Tankewol foar jo besite oan Nature.com. De ferzje fan 'e browser dy't jo brûke hat beheinde CSS-stipe. Foar de bêste resultaten riede wy oan dat jo in nijere ferzje fan jo browser brûke (of de kompatibiliteitsmodus yn Internet Explorer útskeakelje). Yn 'e tuskentiid, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sûnder styling of JavaScript sjen.
Mierensoer is ien fan 'e meast belofte kandidaten foar lange-termyn opslach fan floeibere wetterstof. Hjir presintearje wy in searje nije ruteniumklemkompleksen mei de algemiene formule [RuHCl(POP)(PPh3)] mei gebrûk fan kommersjeel beskikbere of maklik synthetisearre xanthos-type tridentate POP-klemliganden. Wy hawwe dizze kompleksen brûkt om mierensoer te dehydrogenearjen om CO2 en H2 te produsearjen ûnder mylde, refluxfrije omstannichheden mei gebrûk fan 'e ionyske floeistof BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazoliumacetaat) as oplosmiddel. Fanút it eachpunt fan 'e maksimale omsetfrekwinsje is de meast effektive katalysator it [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1-kompleks bekend yn 'e literatuer, dat in maksimale omsetfrekwinsje hat fan 4525 h-1 by 90 °C foar 10 minuten. De post-konverzjerate wie 74%, en de konverzje wie binnen 3 oeren foltôge (>98%). Oan 'e oare kant befoarderet de katalysator mei de bêste algemiene prestaasjes, it nije [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-kompleks, in folsleine konverzje binnen 1 oere, wat resulteart yn in totale omsetsnelheid fan 1009 h-1. Derneist waard ek katalytyske aktiviteit waarnommen by temperatueren oant 60 °C. Yn 'e gasfaze waarden allinich CO2 en H2 waarnommen; CO waard net detektearre. Hege-resolúsje massaspektrometry liet de oanwêzigens fan N-heterocyclische karbeenkompleksen yn it reaksjemingsel sjen.
It groeiende merkoandiel fan duorsume enerzjy en de fariabiliteit dêrfan hat laat ta fraach nei enerzjyopslachtechnologyen op yndustriële skaal yn 'e enerzjy-, termyske, yndustriële en ferfiersektor1,2. Wetterstof wurdt beskôge as ien fan 'e meast foarkommende enerzjydragers3, en floeibere organyske wetterstofdragers (LOHC's) binne koartlyn it fokus wurden fan ûndersyk, en biede de belofte fan it opslaan fan wetterstof yn in maklik te ferwurkjen foarm sûnder de problemen dy't ferbûn binne mei druk- of kryogene technologyen4,5,6. Fanwegen har fysike eigenskippen kin in grut part fan 'e besteande transportynfrastruktuer foar benzine en oare floeibere brânstoffen brûkt wurde om LOHC7,8 te ferfieren. De fysike eigenskippen fan mieresûr (FA) meitsje it in belofte kandidaat foar wetterstofopslach mei in wetterstofgewichtsynhâld fan 4,4%9,10. Publisearre katalytyske systemen foar mieresûrdehydrogenering fereaskje lykwols typysk it gebrûk fan flechtige organyske oplosmiddels, wetter of suver mieresûr,11,12,13,14, wat it gebrûk fan oplosmiddeldampskiedingstechniken lykas kondensaasje nedich meitsje kin, wat kin liede ta problemen yn konsuminteapplikaasjes. Dit probleem kin oerwûn wurde troch it brûken fan oplosmiddels mei in ferwaarloosbere dampdruk, lykas ionyske floeistoffen. Earder hat ús wurkgroep oantoand dat de ionyske floeistof butylmethylimidazoliumacetaat (BMIM OAc) in geskikt oplosmiddel is yn dizze reaksje mei it kommersjeel beskikbere fiksearjende kompleks Ru-PNP Ru-MACHO type 15. Bygelyks, wy hawwe FA-dehydrogenaasje demonstrearre yn in trochgeand streamsysteem mei BMIM OAc, wêrby't in TON fan mear as 18.000.000 by 95 °C berikt waard. Hoewol guon systemen earder in hege TON berikt hawwe, hawwe in protte fertroud op flechtige organyske oplosmiddels (lykas THF of DMF) of tafoegings (lykas basen). Yn tsjinstelling, brûkt ús wurk eins net-flechtige ionyske floeistoffen (IL's) en gjin tafoegings.
Hazari en Bernskoetter rapportearren de dehydrogenaasje fan mieresûr (FA) by 80 °C mei in Fe-PNP-katalysator yn 'e oanwêzigens fan dioxaan en LiBF4, wêrby't in yndrukwekkende omsetwearde (TON) fan sawat 1.000.000 berikt waard. Laurenci brûkte in Ru(II)-komplekskatalysator TPPPTS yn in trochgeand FA-dehydrogenaasjesysteem. Dizze metoade resultearre yn hast folsleine FA-dehydrogenaasje mei heul bytsje spoaren fan CO detektearre by 80 °C. Om dit fjild fierder foarút te helpen, demonstrearre Pidko de omkearbere dehydrogenaasje fan FA mei Ru-PNP-klemkatalysatoren yn DMF/DBU- en DMF/NHex₃-mingsels, wêrby't TON-wearden fan 310.000 oant 706.500 berikt waarden by 90 °C. Hull, Himeda en Fujita bestudearren in binukleêre Ir-komplekskatalysator wêryn KHCO3 en H2SO4 opoffere waarden, wêrby't CO2-hydrogenaasje en FA-dehydrogenaasje ôfwikseljend waarden. Harren systemen berikten TON's fan respektivelik mear as 3.500.000 en 308.000 foar hydrogenaasje by 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar druk en foar dehydrogenaasje tusken 60 en 90 °C19. Sponholz, Junge en Beller ûntwikkelen in Mn-PNP-kompleks foar omkearbere CO2-hydrogenaasje en FA-dehydrogenaasje by 90 °C20.
Hjir brûkten wy in IL-oanpak, mar ynstee fan Ru-PNP's te brûken, hawwe wy it gebrûk fan Ru-POP-katalysatoren ûndersocht, dy't foar safier't wy witte net earder yn dit ferbân oantoand binne.
Troch harren poerbêste metaal-ligand-koppeling (MLC) wurde amino-PNP-klemkompleksen basearre op Noyori-type konsepten mei ynteraksje fan sekundêre aminofunksjonele groepen 21 (lykas Ru-MACHO-BH) oer it algemien hieltyd populêrder yn guon lytse molekule-operaasjes. Populêre foarbylden binne CO22, hydrogenaasje fan alkenen en karbonylen, oerdrachthydrogenaasje 23 en akseptorleaze dehydrogenaasje fan alkoholen 24. Der is rapportearre dat N-metylaasje fan PNP-klemliganden de katalysatoraktiviteit folslein kin stopje 25, wat ferklearre wurde kin troch it feit dat aminen tsjinje as protonboarnen, wat in wichtige eask is tidens de katalytyske syklus mei MLC. De tsjinoerstelde trend yn mieresûrdehydrogenaasje waard lykwols koartlyn waarnommen troch Beller, wêr't N-metylearre Ru-PNP-kompleksen eins bettere katalytyske dehydrogenaasje fan mieresûr lieten sjen as harren net-metylearre tsjinhingers 26. Omdat it eardere kompleks net meidwaan kin oan MLC fia de amino-ienheid, suggerearret dit sterk dat MLC, en dus de amino-ienheid, in guon (de)hydrogenaasjetransformaasjes in minder wichtige rol spylje kin as earder tocht waard.
Yn ferliking mei POP-klemmen binne de ruteniumkompleksen fan POP-klemmen op dit mêd net genôch bestudearre. POP-liganden binne tradisjoneel benammen brûkt foar hydroformylaasje, dêr't se fungearje as chelearjende liganden ynstee fan de karakteristike bidentate bythoeke fan sawat 120° foar klemliganden, dy't brûkt binne om selektiviteit foar lineêre en fertakke produkten te optimalisearjen27,28,29. Sûnt dy tiid binne Ru-POP-kompleksen selden brûkt yn hydrogenaasjekatalyse, mar foarbylden fan har aktiviteit yn oerdrachthydrogenaasje binne earder rapportearre30. Hjir demonstrearje wy dat it Ru-POP-kompleks in effisjinte katalysator is foar de dehydrogenaasje fan mierensoer, wat de ûntdekking fan Beller befêstiget dat de amino-ienheid yn 'e klassike Ru-PNP-aminekatalysator minder wichtich is yn dizze reaksje.
Us stúdzje begjint mei de synteze fan twa typyske katalysatoren mei de algemiene formule [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Om de steryske en elektroanyske struktuer te feroarjen, waard dibenzo[b,d]furaan selektearre út kommersjeel beskikbere 4,6-bis(diisopropylfosfino) (Fig. 1b)31. De katalysatoren dy't yn dit wurk bestudearre binne, waarden synthetisearre mei in algemiene metoade ûntwikkele troch Whittlesey32, mei it brûken fan it [RuHCl(PPh3)3]•tolueen33-addukt as foargonger. Ming de metaalfoargonger en POP-klemligand yn THF ûnder strikt wetterfrije en anaerobe omstannichheden. De reaksje gie mank mei in wichtige kleurferoaring fan donkerpears nei giel en joech in suver produkt nei 4 oeren reflux of 72 oeren reflux by 40°C. Nei it fuortheljen fan de THF yn fakuüm en twa kear waskjen mei hexaan of diethylether, waard de trifenylfosfine fuorthelle om it produkt as in giel poeier yn hege kwantitative opbringst te jaan.
Synteze fan Ru-1 en Ru-2 kompleksen. a) Metoade foar synteze fan kompleksen. b) Struktuer fan it synthetisearre kompleks.
Ru-1 is al bekend út 'e literatuer32, en fierdere karakterisaasje rjochtet him op Ru-2. It 1H NMR-spektrum fan Ru-2 befêstige de cis-konfiguraasje fan it fosfineatoom yn 'e ligand fan it hydridepear. De peak dt-plot (Fig. 2a) lit 2JP-H-koppelingskonstanten sjen fan 28,6 en 22,0 Hz, dy't binnen it ferwachte berik fan eardere rapporten32 lizze. Yn it wetterstof-ûntkoppele 31P{1H}-spektrum (Fig. 2b) waard in 2JP-P-koppelingskonstante fan sawat 27,6 Hz waarnommen, wat befêstiget dat sawol de klemligandfosfinen as PPh3 cis-cis binne. Derneist lit ATR-IR in karakteristike rutenium-wetterstof-strekbân sjen by 2054 cm-1. Foar fierdere strukturele opheldering waard it Ru-2-kompleks kristallisearre troch dampdiffúzje by keamertemperatuer mei kwaliteit dy't genôch wie foar röntgenûndersiken (Fig. 3, Oanfoljende Tabel 1). It kristallisearret yn it triklinyske systeem fan romtegroep P-1 mei ien kokristallijne benzeen-ienheid per ienheidsel. It hat in brede P-Ru-P okklusale hoeke fan 153,94°, dy't signifikant breder is as de 130° okklusale hoeke fan 'e bidentate DBFphos34. By 2,401 en 2,382 Å is de Ru-PPOP-bânlingte signifikant langer as de Ru nei PPh3-bânlingte fan 2,232 Å, wat in gefolch wêze kin fan 'e brede rêchbonke-snackhoeke fan DBFphos feroarsake troch syn sintrale 5-ring. De geometry fan it metaalsintrum is yn essinsje oktaëdrisk mei in O-Ru-PPh3-hoeke fan 179,5°. De H-Ru-Cl-koördinaasje is net folslein lineêr, mei in hoeke fan sawat 175° fan 'e trifenylfosfine-ligand. Atoomôfstannen en bânlingten binne neamd yn Tabel 1.
NMR-spektrum fan Ru-2. a) Hydrideregio fan it 1H NMR-spektrum dat it Ru-H dt-sinjaal sjen lit. b) 31P{1H} NMR-spektrum dat sinjalen fan trifenylfosfine (blau) en POP-ligand (grien) sjen lit.
Struktuer fan Ru-2. Termyske ellipsoïden wurde werjûn mei in kâns fan 70%. Foar de dúdlikens binne de kokristallijne benzeen- en wetterstofatomen op 'e koalstof weilitten.
Om it fermogen fan 'e kompleksen om mierensoer te dehydrogenearjen te evaluearjen, waarden reaksjebetingsten selektearre wêrûnder de oerienkommende PNP-klemkompleksen (bygelyks Ru-MACHO-BH) tige aktyf wiene15. Dehydrogenaasje fan 0,5 ml (13,25 mmol) mierensoer mei 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniumkompleks Ru-1 of Ru-2 mei 1,0 ml (5,35 mmol) ionyske floeistof (IL) BMIM OAc (tabel-figuer)2; Figuer 4);
Om de standert te krijen, waard de reaksje earst útfierd mei it foargonger-addukt [RuHCl(PPh3)3]·tolueen. De reaksje wurdt útfierd by in temperatuer fan 60 oant 90 °C. Neffens ienfâldige fisuele observaasjes koe it kompleks net folslein oplost wurde yn IL, sels mei langdurich roeren by in temperatuer fan 90 °C, mar oplossing fûn plak nei de ynfiering fan mieresûr. By 90 °C waard in konverzje fan 56% (TOF = 3424 h-1) berikt binnen de earste 10 minuten, en hast kwantitative konverzje (97%) waard berikt nei trije oeren (yngong 1). It ferminderjen fan de temperatuer nei 80 °C ferminderet de konverzje mei mear as de helte nei 24% nei 10 minuten (TOF = 1467 h-1, yngong 2), en ferminderet it fierder nei 18% en 18% by 70 °C en 60 °C, respektivelik 6% (yngongen 3 en 4). Yn alle gefallen waard gjin ynduksjeperioade detektearre, wat suggerearret dat de katalysator reaktive soarten kinne wêze of dat de konverzje fan reaktive soarten te rap is om mei dizze dataset detektearre te wurden.
Nei evaluaasje fan 'e foargonger waarden de Ru-POP-klemkompleksen Ru-1 en Ru-2 ûnder deselde omstannichheden brûkt. By 90 °C waard fuortendaliks in hege konverzje waarnommen. Ru-1 berikte in konverzje fan 74% binnen de earste 10 minuten fan it eksperimint (TOFmax = 4525 h-1, yngong 5). Ru-2 liet wat minder, mar konsekwintere aktiviteit sjen, en befoardere in konverzje fan 60% binnen 10 minuten (TOFmax = 3669 h-1) en in folsleine konverzje binnen 60 minuten (>99%) (yngong 9). It is opmerklik dat Ru-2 signifikant superieur is oan it foargongermetaal en Ru-1 by folsleine konverzje. Dêrom, wylst de metaalfoargonger en Ru-1 ferlykbere TOFoverall-wearden hawwe by foltôging fan 'e reaksje (respektyflik 330 h-1 en 333 h-1), hat Ru-2 in TOFoverall fan 1009 h-1.
Ru-1 en Ru-2 waarden doe ûnderwurpen oan in temperatuerferoaring wêrby't de temperatuer stadichoan yn stappen fan 10 °C ferlege waard oant in minimum fan 60 °C (Fig. 3). As by 90 °C it kompleks direkte aktiviteit sjen liet, fûn hast folsleine konverzje binnen in oere plak, dan sakke by legere temperatueren de aktiviteit skerp. De konverzje fan Py-1 wie 14% en 23% nei 10 minuten by respektivelik 80 °C en 70 °C, en nei 30 minuten naam it ta nei 79% en 73% (yngongen 6 en 7). Beide eksperiminten lieten in konverzjepersintaazje fan ≥90% sjen binnen twa oeren. Fergelykber gedrach waard waarnommen foar Ru-2 (yngongen 10 en 11). Nijsgjirrich is dat Ru-1 oan 'e ein fan' e reaksje by 70 °C wat dominant wie mei in totale TOF fan 315 h-1 yn ferliking mei 292 h-1 foar Ru-2 en 299 h-1 foar de metaalfoargonger.
In fierdere fermindering fan 'e temperatuer nei 60 °C late ta it feit dat der gjin konverzje waarnommen waard yn 'e earste 30 minuten fan it eksperimint. Ru-1 wie signifikant ynaktyf by de leechste temperatuer oan it begjin fan it eksperimint en dêrnei ferhege de aktiviteit, wat oanjout op 'e needsaak fan in aktivearringsperioade wêryn't de Ru-1-prekatalysator wurdt omset yn katalytysk aktive soarten. Hoewol dit by alle temperatueren mooglik is, wie 10 minuten oan it begjin fan it eksperimint net genôch om in aktivearringsperioade by hegere temperatueren te detektearjen. Fergelykber gedrach waard fûn foar Ru-2. By 70 en 60 °C waard der gjin konverzje waarnommen yn 'e earste 10 minuten fan it eksperimint. It is wichtich om te notearjen dat yn beide eksperiminten gjin koalstofmonoksidefoarming waarnommen waard binnen de deteksjelimyt fan ús ynstrumint (<300 ppm), wêrby't H2 en CO2 de ienige produkten wiene dy't waarnommen waarden.
Ferliking fan resultaten fan mieresûrdehydrogenaasje dy't earder yn dizze wurkgroep krigen binne, fertsjintwurdigjend foar de steat fan 'e keunst en mei gebrûk fan Ru-PNP-klemkompleksen, liet sjen dat de nij synthetisearre Ru-POP-klem in aktiviteit hat dy't fergelykber is mei syn PNP-tsjinhinger 15. Wylst de PNP RPM's fan 500-1260 h-1 berikte yn batch-eksperiminten, berikte de nije POP-klem in ferlykbere TOF-totale wearde fan 326 h-1, en TOFmax-wearden fan Ru-1 en 1590 h-1 waarden waarnommen, binne respektivelik 1988 h-1 en 1590 h-1. Ru-2 is 1 by 80 °C, Ru-1 is 4525 h-1 en Ru-1 is 3669 h-1 by 90 °C, respektivelik.
Temperatuerscreening fan mieresûrdehydrogenaasje mei Ru-1 en Ru-2 katalysatoren. Betingsten: 13 µmol katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) mieresûr, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR wurdt brûkt om reaksjemeganismen te begripen. Om't der in tige signifikant ferskil is yn 2JH-P tusken hydride- en fosfineliganden, leit de fokus fan dizze stúdzje op 'e hydridepiek. Foar Ru-1 waard in typysk dt-patroan fan 'e hydrogenaasje-ienheid fûn tidens de earste 60 minuten fan dehydrogenaasje. Hoewol der in wichtige ferskowing nei ûnderen is fan −16,29 nei −13,35 ppm, binne de koppelingskonstanten mei fosfine respektivelik 27,2 en 18,4 Hz (Ofbylding 5, Piek A). Dit komt oerien mei alle trije fosfinen wêryn't de wetterstofligand yn 'e cis-konfiguraasje is en suggerearret dat de ligandkonfiguraasje sawat ien oere stabyl is yn 'e IL ûnder optimalisearre reaksjeomstannichheden. De sterke ferskowing nei ûnderen kin te tankjen wêze oan 'e eliminaasje fan chlorearre liganden en de foarming fan 'e oerienkommende acetyl-mierezuurkompleksen, de in situ-foarming fan it d3-MeCN-kompleks yn 'e NMR-buis, of de foarming fan 'e oerienkommende N-heterocyclen. útlein. Karbeen (NHC) kompleks. Tidens de dehydrogenaasjereaksje bleau de yntensiteit fan dit sinjaal ôfnimme, en nei 180 minuten waard it sinjaal net mear waarnommen. Ynstee dêrfan waarden twa nije sinjalen ûntdutsen. De earste lit in dúdlik dd-patroan sjen dat foarkomt by -6,4 ppm (piek B). De dûbelet hat in grutte koppelingskonstante fan sawat 130,4 Hz, wat oanjout dat ien fan 'e fosfine-ienheden relatyf oan 'e wetterstof ferpleatst is. Dit kin betsjutte dat de POP-klem opnij rangearre is yn in κ2-P,P-konfiguraasje. It ferskinen fan dit kompleks let yn 'e katalyse kin oanjaan dat dizze soarte yn 'e rin fan' e tiid liedt ta deaktivaasjepaden, wêrtroch in katalysatorsink ûntstiet. Oan 'e oare kant suggerearret de lege gemyske ferskowing dat it in dihydrogene soarte kin wêze15. De twadde nije piek leit by -17,5 ppm. Hoewol syn fold ûnbekend is, leauwe wy dat it in triplet is mei in lytse koppelingskonstante fan 17,3 Hz, wat oanjout dat de wetterstofligand allinich bindt oan 'e fosfineligand fan' e POP-klem, wat ek oanjout op 'e frijlitting fan trifenylfosfine (piek C). It kin ferfongen wurde troch in oare ligand, lykas in acetylgroep of in NHC dy't yn situ foarme wurdt út 'e ionyske floeistof. Dissosiaasje fan PPh3 wurdt fierder oanjûn troch in sterke singlet by -5,9 ppm yn it 31P{1H}-spektrum fan Ru-1 nei 180 minuten by 90 °C (sjoch ekstra ynformaasje).
Hydridegebiet fan it 1H NMR-spektrum fan Ru-1 tidens de dehydrogenaasje fan mieresûr. Reaksjebetingsten: 0,5 ml mieresûr, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalysator, 90 °C. NMR waard nommen fan MeCN-d3, 500 μl deuterearre oplosmiddel, sawat 10 μl fan it reaksjemingsel.
Om de oanwêzigens fan aktive soarten yn it katalytyske systeem fierder te befêstigjen, waard hege-resolúsje massaspektrometry (HRMS) analyse fan Ru-1 útfierd nei ynjeksje fan mieresûr foar 10 minuten by 90 °C. Dit suggerearret de oanwêzigens fan soarten sûnder de chloorligand-prekatalysator yn it reaksjemingsel, lykas twa NHC-kompleksen, wêrfan de fertochte struktueren werjûn binne yn figuer 6. It oerienkommende HRMS-spektrum is te sjen yn oanfoljende figuer 7.
Op basis fan dizze gegevens stelle wy in intrasfearreaksjemeganisme foar dat fergelykber is mei dat foarsteld troch Beller, wêryn N-methylearre PNP-klemmen deselde reaksje katalysearje. Oanfoljende eksperiminten sûnder ionyske floeistoffen lieten gjin aktiviteit sjen, dus liket de direkte belutsenens dêrfan needsaaklik. Wy stelle de hypoteze dat aktivearring fan Ru-1 en Ru-2 plakfynt troch chloride-dissosiaasje folge troch mooglike NHC-tafoeging en trifenylfosfine-dissosiaasje (Skema 1a). Dizze aktivearring yn alle soarten is earder waarnommen mei HRMS. IL-asetaat is in sterkere Bronsted-base as mieresûr en kin de lêste sterk deprotonearje35. Wy stelle de hypoteze dat tidens de katalytyske syklus (Skema 1b) aktive soarten A dy't NHC of PPh3 drage, koördinearre wurde fia formiaat om soarte B te foarmjen. Rekonfiguraasje fan dit kompleks nei C resulteart úteinlik yn 'e frijlitting fan CO2 en it trans-dihydrogenkompleks D. De neifolgjende protonaasje fan it soer yn in dihydrokompleks mei it earder foarme jittiksoer om dihydrokompleks E te foarmjen is fergelykber mei de kaaistap foarsteld troch Beller mei N-methylearre PNP-klemhomologen. Derneist waard in analoog fan it kompleks EL = PPh3 earder synthetisearre troch in stoichiometryske reaksje mei Ru-1 yn in wetterstofatmosfear nei ekstraksje fan chloride mei natriumsâlt. Ferwidering fan wetterstof en koördinaasje fan formiaat leveret A op en foltôget de syklus.
In meganisme foar de intrasfearreaksje fan mierensoerdehydrogenaasje mei it fiksearjende kompleks Ru-POP Ru-1 wurdt foarsteld.
In nij kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] is synthetisearre. It kompleks waard karakterisearre troch NMR, ATRIR, EA en röntgendiffraksje-analyze fan ienkristallen. Wy rapportearje ek de earste suksesfolle tapassing fan Ru-POP-pincerkompleksen yn 'e dehydrogenaasje fan mieresûr nei CO2 en H2. Hoewol't de metaalfoargonger in ferlykbere aktiviteit berikte (oant 3424 h-1), berikte it kompleks in maksimale omsetfrekwinsje fan maksimaal 4525 h-1 by 90 °C. Boppedat berikte it nije kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] by 90 °C in totale flechttiid (1009 h-1) om mieresûrdehydrogenaasje te foltôgjen, dy't signifikant heger is as dy fan 'e metaalfoargonger (330 h-1). en it earder rapportearre kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Under ferlykbere omstannichheden is de katalytyske effisjinsje te fergelykjen mei dy fan it Ru-PNP-klemkompleks. HRMS-gegevens jouwe oan dat in karbeenkompleks oanwêzich is yn it reaksjemingsel, hoewol yn lytse hoemannichten. Wy bestudearje op it stuit de katalytyske effekten fan karbeenkompleksen.
Alle gegevens dy't tidens dizze stúdzje binne krigen of analysearre, binne opnommen yn dit publisearre artikel [en stypjende ynformaasjebestannen].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. en Bahadori A. In oersjoch fan 'e tekoartkommingen fan duorsume enerzjyboarnen as in beloftefolle boarne fan takomstige enerzjy. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. en Honery D. Wat is it wrâldwide potinsjeel foar duorsume enerzjy? update. stipe. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC en Yoon, M. Potinsjele floeibere organyske wetterstofdragersystemen (Lohc): in oersjoch fan resinte foarútgong. Enerzjy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. en Bohnhoff, K. Floeibere organyske wetterstofdragers (LOHC) - evaluaasje basearre op gemyske en ekonomyske eigenskippen. ynternasjonaliteit. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. en Freimann, R. Takomstige enerzjyboarnen basearre op floeibere organyske wetterstofdragers (LOHC). enerzjy-omjouwing. wittenskip. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Floeibere organyske wetterstofdragers en alternativen foar it ynternasjonale ferfier fan duorsume wetterstof. update. stipe. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Ynternasjonale technyske en ekonomyske analyze fan wetterstofopslach en -transport fan in wetterstofproduksjeplant nei in hydrogeneringsterminalstasjon. J. Hydrogenenerzjy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Mierensoer as in potinsjele metoade foar wetterstofopslach oan board: ûntwikkeling fan homogene edelmetaalkatalysatoren foar dehydrogenaasjereaksjes. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., en Autry, T. Wetterstofopslach yn mieresûr: in ferliking fan prosesopsjes. Enerzjybrânstof. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. en Li, Q. Iridiumkompleks mei N,N'-diimineligand hat in noch nea earder sjoen hege mierensoer-dehydrogenaasjeaktiviteit yn wetter. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergistysk effekt fan heterobinukleêre IrIII-MII-kompleksen op 'e katalytyske frijlitting fan H2 tidens de dehydrogenaasje fan mierensoer yn wetter. Anorganyske matearje. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA en in kostbere katalysator foar de rhodium-katalysearre dehydrogenaasje fan mierensoer yn wetter. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. In effisjinte katalysator foar de dehydrogenaasje fan suver mierensoer. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunksjonele katalyse fan CO2 hydrogenaasje-dehydrogenaasje mei it Ru-PNP/ionyske floeistofsysteem. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenaasje fan mierensoer mei Lewis-soer mei in izerkatalysator op in Pinzer-drager. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. en Laurenci G. Dehydrogenaasje fan mierensoer op homogene Ru-TPPTS-katalysatoren: ûnwinske CO-foarming en de suksesfolle ferwidering dêrfan mei PROX. katalysator. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ensfh. Effisjinte en omkearbere hydrogenering fan koalstofdiokside yn formate mei de ruteniumkatalysator PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Omkearbere wetterstofopslach mei koalstofdiokside en proton-skeakele iridiumkatalysatoren yn wetterige media by matige temperatueren en druk. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. It Mn-Pincer-kompleks wurdt brûkt foar de omkearbere hydrogenering fan koalstofdiokside ta mierensoer yn 'e oanwêzigens fan lysine. Nat. vitaliteit. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL en Nielsen M. Pincer Resinte foarútgong yn oergongsmetaalkatalysatoren foar duorsume ûntwikkeling. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. en Beller, M. Aminosoersystemen foar it fangen fan koalstofdiokside en katalytysk gebrûk foar formateproduksje. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Algemiene en selektive homogene rutenium-oerdrachthydrogenaasje, deuteraasje en metylaasje fan funksjonele ferbiningen mei metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB en Nielsen M. Basefrije en akseptorfrije dehydrogenearjende koppeling fan ethanol oan etylacetaat mei PNP-kompleksen. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., en Liu, Q. Mangaan-katalysearre opwurdearring fan ethanol nei 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).