Tankewol foar jo besite oan nature.com. De browserferzje dy't jo brûke hat beheinde CSS-stipe. Foar de bêste ûnderfining advisearje wy in nijere browser te brûken (of de kompatibiliteitsmodus yn Internet Explorer út te skeakeljen). Yn 'e tuskentiid, om trochgeande stipe te garandearjen, sille wy de side sûnder stilen en JavaScript werjaan.
Elektrosynteze fan adipinezuur (in foargonger fan nylon 66) út CA-oalje (in mingsel fan cyclohexanon en cyclohexanol) is in duorsume strategy dy't tradisjonele metoaden kin ferfange dy't rûge omstannichheden fereaskje. Lege stroomtichtens en konkurrearjende soerstofûntwikkelingsreaksjes beheine lykwols de yndustriële tapassingen signifikant. Yn dit wurk modifisearje wy nikkel dûbelhydrokside mei vanadium om de stroomtichtens te ferbetterjen en in hege faradaïske effisjinsje (>80%) te behâlden oer in breed potinsjeelberik (1,5–1,9 V vs. omkearbere wetterstofelektrode). Eksperimintele en teoretyske stúdzjes hawwe twa wichtige rollen fan V-modifikaasje oantoand, ynklusyf fersnelde katalysatorrekonstruksje en ferbettere cyclohexanonadsorpsje. As bewiis fan konsept hawwe wy in membraan-elektrode-assemblage konstruearre dy't adipinezuur produsearre mei hege faradaïske effisjinsje (82%) en produktiviteit (1536 μmol cm-2 h-1) by in yndustrieel relevante stroomtichtens (300 mA cm-2), wylst stabiliteit >50 h berikt wurdt. Dit wurk demonstrearret in effisjinte katalysator foar de elektrosynteze fan adipinezuur mei hege produktiviteit en yndustrieel potinsjeel.
Adipynsoer (AA) is ien fan 'e wichtichste alifatyske dikarboksylsoeren en wurdt benammen brûkt yn 'e produksje fan nylon 66 en oare polyamiden of polymeren1. Yndustrieel wurdt AA synthetisearre troch it oksidearjen fan in mingsel fan cyclohexanol en cyclohexanon (d.w.s. AA-oalje) mei 50-60 vol% salpetersoer as oksidaasjemiddel. Dit proses hat miljeuproblemen yn ferbân mei de útstjit fan konsintrearre salpetersoer en stikstofoxiden (N2O en NOx) as broeikasgassen2,3. Hoewol H2O2 brûkt wurde kin as in alternatyf grien oksidaasjemiddel, meitsje de hege kosten en rûge syntezeomstannichheden it lestich om praktysk ta te passen, en is in kosteneffektiver en duorsumer metoade nedich4,5,6.
Yn it ôfrûne desennium hawwe elektrokatalytyske gemyske en brânstofsyntezemetoaden tanimmende oandacht lutsen fan wittenskippers fanwegen har foardielen fan it brûken fan duorsume enerzjy en it operearjen ûnder mylde omstannichheden (bygelyks keamertemperatuer en omjouwingsdruk)7,8,9,10. Yn dit ferbân is de ûntwikkeling fan elektrokatalytyske konverzje fan KA-oalje nei AA tige wichtich om de boppesteande foardielen te krijen, lykas om it gebrûk fan salpetersoer en stikstofokside-útstjit dy't tsjinkomt yn konvinsjonele produksje te eliminearjen (figuer 1a). Pionierswurk waard dien troch Petrosyan et al., dy't rapportearren oer de elektrokatalytyske oksidaasjereaksje fan cyclohexanon (COR; cyclohexanon of cyclohexanol binne faak bestudearre as fertsjintwurdigers fan KA-oalje) op nikkeloxyhydroxide (NiOOH), mar lege stroomtichtens (6 mA cm-2) en matige AA-opbringst (52%) waarden helle11,12. Sûnt dy tiid is wichtige foarútgong boekt yn 'e ûntwikkeling fan nikkel-basearre katalysatoren om de COR-aktiviteit te ferbetterjen. Bygelyks, in mei koper dopeare nikkelhydrokside (Cu-Ni(OH)2) katalysator waard synthetisearre om Cα-Cβ-splitsing yn cyclohexanol13 te befoarderjen. Wy hawwe koartlyn in Ni(OH)2 katalysator rapportearre dy't modifisearre is mei natriumdodecylsulfonaat (SDS) om in hydrofobe mikroomjouwing te meitsjen dy't cyclohexanon14 ferriket.
a De útdagings fan AA-produksje troch elektro-oksidaasje fan KA-oalje. b Ferliking fan elektrokatalytyske COR fan earder rapportearre Ni-basearre katalysatoren en ús katalysator yn in trije-elektrodesysteem en in streambatterijsysteem11,13,14,16,26. Detaillearre ynformaasje oer de reaksjeparameters en reaksjeprestaasjes wurde jûn yn oanfoljende tabellen 1 en 2. c Katalytyske prestaasjes fan ús NiV-LDH-NS-katalysatoren foar COR yn in H-selreaktor en MEA, dy't operearje oer in breed potinsjeelberik.
Hoewol't de boppesteande metoaden de COR-aktiviteit ferbetteren, lieten de beskreaune Ni-basearre katalysatoren allinich hege AA Faraday-effisjinsje (FE) (>80%) sjen by relatyf lege potinsjes, typysk ûnder 1,6 V yn ferliking mei de omkearbere wetterstofelektrode (RHE, ôfkoarte VRHE). Sa is de rapportearre partielle stroomtichtens (d.w.s. de totale stroomtichtens fermannichfâldige mei FE) fan AA altyd ûnder 60 mA cm−2 (Ofbylding 1b en Oanfoljende Tabel 1). De lege stroomtichtens is fier ûnder de yndustriële easken (>200 mA cm−2)15, wat de elektrokatalytyske technology foar hege-trochput AA-synteze signifikant hinderet (Ofbylding 1a; boppe). Om de stroomtichtens te ferheegjen, kin in mear positive potinsjeel (foar it trije-elektrodesysteem) of in hegere selspanning (foar it twa-elektrodesysteem) tapast wurde, wat in ienfâldige oanpak is foar in protte elektrokatalytyske transformaasjes, benammen de soerstofûntwikkelingsreaksje (OER). Foar COR by hege anodyske potinsjes kin OER lykwols in wichtige konkurrint wurde yn it ferminderjen fan 'e FE fan AA, wêrtroch't de enerzjy-effisjinsje ferminderet (figuer 1a; ûnderoan). Bygelyks, by it besjen fan 'e foarige foarútgong (figuer 1b en oanfoljende tabel 1), wiene wy ​​teloarsteld om te finen dat de FE fan AA op SDS-modifisearre Ni(OH)2 ôfnaam fan 93% nei 76% mei it ferheegjen fan it tapaste potinsjeel fan 1.5 VRHE nei 1.7 VRHE14, wylst de FE fan AA op CuxNi1-x(OH)2/CF ôfnaam fan 93% nei 69% mei it ferheegjen fan it potinsjeel fan 1.52 VRHE nei 1.62 VRHE16. Sa nimt de rapportearre partielle stroomtichtens fan AA net evenredich ta by hegere potinsjes, wat de ferbettering fan AA-prestaasjes foar in grut part beheint, om noch mar te zwijgen fan it hege enerzjyferbrûk fanwegen de lege FE fan AA. Neist nikkel-basearre katalysatoren hawwe kobalt-basearre katalysatoren ek katalytyske aktiviteit sjen litten yn COR17,18,19. Harren effisjinsje nimt lykwols ôf by hegere potinsjes, en yn ferliking mei Ni-basearre katalysatoren hawwe se mear potinsjele beheiningen yn yndustriële tapassingen, lykas gruttere priisfluktuaasjes en lytsere foarrieden. Dêrom is it winsklik om Ni-basearre katalysatoren te ûntwikkeljen mei hege stroomtichtens en FE yn COR om it praktysk te meitsjen om hege AA-opbringsten te berikken.
Yn dit wurk rapportearje wy vanadium(V)-modifisearre nikkellaach dûbele hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) as effisjinte elektrokatalysatoren foar AA-produksje fia COR, dy't operearje oer in breed potinsjeelberik mei signifikant ûnderdrukte OER, en hege FE en stroomtichtens berikke yn sawol H-sellen as membraanelektrode-assemblages (MEA's; Figuer 1b). Wy litte earst sjen dat de asetyleenoksidaasje-effisjinsje oer in typyske Ni(OH)2 nanosheetkatalysator (Ni(OH)2-NS) ôfnimt, lykas ferwachte, by hegere potinsjes, fan 80% by 1.5 VRHE nei 42% by 1.9 VRHE. Yn skerp kontrast, nei it modifisearjen fan Ni(OH)2 mei V, liet NiV-LDH-NS in hegere stroomtichtens sjen by in bepaald potinsjeel en, wichtiger, behâlde in hege FE oer in breed potinsjeelberik. Bygelyks, by 1.9 VRHE liet it in stroomtichtens fan 170 mA cm−2 en FE fan 83% sjen, wat in geunstiger katalysator is foar COR yn it trije-elektrodesysteem (Fig. 1c en Oanfoljende Tabel 1). Eksperimintele en teoretyske gegevens jouwe oan dat de V-modifikaasje de reduksjekinetyk fan Ni(OH)2 nei heechvalente Ni-oksyhydroxiden (Ni3+xOOH1-x) befoarderet, dy't tsjinje as de aktive faze foar COR. Boppedat fersterke de V-modifikaasje de adsorpsje fan cyclohexanon op it katalysatoroerflak, wat in wichtige rol spile by it ûnderdrukken fan OER by hege anodyske potinsjes. Om it potinsjeel fan NiV-LDH-NS yn in realistysker senario te demonstrearjen, hawwe wy in MEA-streamreaktor ûntwurpen en in FE fan AA (82%) sjen litten by in yndustrieel relevante stroomtichtens (300 mA cm−2), wat signifikant heger is as ús eardere resultaten yn in membraanstreamreaktor (Fig. 1b en Oanfoljende Tabel 2). De oerienkommende opbringst fan AA (1536 μmol cm−2 h−1) wie sels heger as dy krigen mei it termysk katalytyske proses (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Fierder liet de katalysator goede stabiliteit sjen by it brûken fan MEA, wêrby't FE >80% AA 60 oeren by 200 mA cm−2 en FE >70% AA 58 oeren by 300 mA cm−2 bleau. Uteinlik demonstrearre in foarriedige mooglikheidsstúdzje (FEA) de kosten-effektiviteit fan 'e elektrokatalytyske strategy foar AA-produksje.
Neffens de eardere literatuer is Ni(OH)2 in typyske katalysator dy't goede aktiviteit foar COR sjen lit, dus waard Ni(OH)2-NS13,14 foar it earst synthetisearre fia de kopresipitaasjemetoade. De samples lieten in β-Ni(OH)2-struktuer sjen, wat befêstige waard troch röntgendiffraksje (XRD; Fig. 2a), en de ultratinne nanosheets (dikte: 2–3 nm, laterale grutte: 20–50 nm) waarden waarnommen troch hege-resolúsje transmissie-elektronenmikroskopie (HRTEM; Oanfoljende Fig. 1) en atoomkrêftmikroskopie (AFM) mjittingen (Oanfoljende Fig. 2). Aggregaasje fan 'e nanosheets waard ek waarnommen fanwegen har ultratinne aard.
a Röntgendiffraksjepatroanen fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. FE, trochfier, en AA-stroomtichtens op b Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS by ferskillende potinsjalen. Foutbalken fertsjintwurdigje de standertôfwiking fan trije ûnôfhinklike mjittingen mei deselde katalysator. d HRTEM-ôfbylding fan NV-LDH-NS. Skaalbalke: 20 nm. HAADF-STEM-ôfbylding fan NiV-LDH-NS en de oerienkommende elemintêre kaart dy't de ferdieling fan Ni (grien), V (giel) en O (blau) sjen lit. Skaalbalke: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, en h V 2p3/2 XPS-gegevens fan Ni(OH)2-NS (boppe) en NiV-LDH-NS (ûnder). i FE en j binne de AA-prestaasjes op 'e twa katalysatoren oer 7 syklusen. Foutbalken fertsjintwurdigje de standertôfwiking fan trije ûnôfhinklike mjittingen mei deselde katalysator en binne binnen 10%. Rauwe gegevens foar a–c en f–j wurde levere yn 'e rûwe gegevensbestannen.
Wy hawwe doe it effekt fan Ni(OH)2-NS op COR evaluearre. Mei help fan konstante potinsjele elektrolyse hawwe wy 80% FE fan AA krigen by lege potinsje (1.5 VRHE) sûnder OER (figuer 2b), wat oanjout dat COR energetysk geunstiger is as OER by lege anodyske potinsjes. It wichtichste byprodukt die bliken glutaarsoer (GA) te wêzen mei in FE fan 3%. De oanwêzigens fan spoaren fan barnsteensoer (SA), malonsoer (MA) en oksaalsoer (OA) waard ek kwantifisearre troch HPLC (sjoch oanfoljende figuer 3 foar produktferdieling). Gjin mierensoer waard ûntdutsen yn it produkt, wat suggerearret dat karbonaat mooglik foarme wurdt as in C1-byprodukt. Om dizze hypoteze te testen, waard de elektrolyt fan folsleine elektrolyse fan 0.4 M cyclohexanon oansuurd en waarden de gasfoarmige produkten troch in Ca(OH)2-oplossing laat. As gefolch waard de oplossing troebel, wat de foarming fan karbonaat nei elektrolyse befêstiget. Troch de lege totale elektrisiteit dy't opwekt wurdt tidens it elektrolyseproses (figuer 2b, c), is de konsintraasje fan karbonaat lykwols leech en lestich te kwantifisearjen. Derneist kinne ek oare C2-C5-produkten foarme wurde, mar har hoemannichten kinne net kwantifisearre wurde. Hoewol de totale hoemannichte produkten lestich te kwantifisearjen is, jout 90% fan it totale elektrochemyske lykweardich oan dat de measte elektrochemyske prosessen identifisearre binne, wat in basis biedt foar ús mechanistysk begryp. Troch de lege stroomtichtens (20 mA cm−2) wie de opbringst fan AA 97 μmol cm−2 h−1 (figuer 2b), lykweardich oan 19 mmol h−1 g−1 basearre op de massabelesting fan 'e katalysator (5 mg cm−2), wat leger is as de termyske katalytyske produktiviteit (~30 mmol h−1 g−1)1. Doe't it tapaste potinsjaal tanommen is fan 1,5 nei 1,9 VRHE, hoewol de totale stroomtichtens tanommen is (fan 20 nei 114 mA cm−2), wie der tagelyk in wichtige ôfname yn AA FE, fan 80% nei 42%. De ôfname yn FE by mear positive potinsjalen is benammen te tankjen oan de konkurrinsje om OER. Benammen by 1,7 VRHE liedt de OER-konkurrinsje ta in wichtige ôfname yn AA FE, wêrtroch't de AA-prestaasjes wat ferminderet mei tanimmende totale stroomtichtens. Sadwaande, hoewol de partielle stroomtichtens fan AA tanommen is fan 16 nei 48 mA cm−2 en de AA-produktiviteit tanommen is (fan 97 nei 298 μmol cm−2 h−1), waard in grutte hoemannichte ekstra enerzjy ferbrûkt (2,5 W h gAA−1 mear fan 1,5 nei 1,9 VRHE), wat resultearre yn in tanimming fan koalstofútstjit fan 2,7 g CO2 gAA−1 (berekkeningsdetails wurde jûn yn Oanfoljende Noat 1). De earder neamde OER as konkurrint fan 'e COR-reaksje by hege anodyske potinsjes is yn oerienstimming mei eardere rapporten en fertsjintwurdiget in algemiene útdaging foar it ferbetterjen fan AA-produktiviteit14,17.
Om in effisjintere Ni(OH)2-NS-basearre COR-katalysator te ûntwikkeljen, hawwe wy earst de aktive faze analysearre. Wy hawwe pieken waarnommen by 473 cm-1 en 553 cm-1 yn ús in situ Raman-spektroskopieresultaten (Oanfoljende Fig. 4), dy't oerienkomme mei it bûgen en strekken fan Ni3+-O-biningen yn NiOOH, respektivelik. It is dokumintearre dat NiOOH it resultaat is fan Ni(OH)2-reduksje en Ni(OH)O-akkumulaasje by anodyske potinsjes, en yn essinsje de aktive faze is yn elektrokatalytyske oksidaasje20,21. Dêrom ferwachtsje wy dat it fersnellen fan it fazerekonstruksjeproses fan Ni(OH)2 nei NiOOH de katalytyske aktiviteit fan COR kin ferbetterje.
Wy hawwe besocht Ni(OH)2 te modifisearjen mei ferskate metalen, om't waarnommen waard dat heteroatommodifikaasje fazerekonstruksje befoarderet yn oergongsmetaaloxiden/hydroksiden22,23,24. De samples waarden synthetisearre troch ko-ôfsetting fan Ni en in twadde metaalfoargonger. Under de ferskate metaalmodifisearre samples liet it V-modifisearre sample (V:Ni atoomferhâlding 1:8) (neamd NiV-LDH-NS) in hegere stroomtichtens sjen yn COR (Oanfoljende Fig. 5) en wichtiger, in hege AA FE oer in breed potinsjeelfinster. Benammen by in lege potinsje (1.5 VRHE) wie de stroomtichtens fan NiV-LDH-NS 1.9 kear heger as dy fan Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), en de AA FE wie fergelykber op beide katalysatoren (83% vs. 80%). Troch de hegere stroomtichtens en ferlykbere FE AA is de produktiviteit fan NiV-LDH-NS 2,1 kear heger as dy fan Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), wat it befoarderjende effekt fan V-modifikaasje op stroomtichtens by lege potinsjes oantoant (Ofbylding 2c).
Mei tanimmende tapaste potinsjeel (bygelyks 1,9 VRHE) is de stroomtichtens op NiV-LDH-NS 1,5 kear heger as dy op Ni(OH)2-NS (170 tsjin 114 mA cm−2), en de tanimming is fergelykber mei dy by legere potinsjeel (1,9 kear heger). It is opmerklik dat NiV-LDH-NS de hege AA FE (83%) behold en de OER signifikant ûnderdrukt waard (O2 FE 4%; Figuer 2c), wêrtroch't Ni(OH)2-NS en earder rapportearre katalysatoren mei folle legere AA FE by hege anodyske potinsjeel better prestearren (Oanfoljende Tabel 1). Fanwegen de hege FE fan AA yn in breed potinsjaalfinster (1.5–1.9 VRHE), waard in AA-generaasjesnelheid fan 867 μmol cm−2 h−1 (lykweardich oan 174.3 mmol g−1 h−1) berikt by 1.9 VRHE, wat geunstige prestaasjes sjen lit yn elektrokatalytyske en sels thermokatalytyske systemen doe't de aktiviteit normalisearre waard troch de totale massabelesting fan 'e NiV-LDH-NS-samples (Oanfoljende Fig. 6).
Om de hege stroomtichtens en hege FE oer in breed potinsjeelberik te begripen nei it modifisearjen fan Ni(OH)2 mei V, hawwe wy de struktuer fan NiV-LDH-NS karakterisearre. De XRD-resultaten lieten sjen dat de modifikaasje mei V in fazeoergong feroarsake fan β-Ni(OH)2 nei α-Ni(OH)2, en gjin V-relatearre kristallijne soarten waarden ûntdutsen (Fig. 2a). De HRTEM-resultaten litte sjen dat NiV-LDH-NS de morfology fan 'e ultratinne Ni(OH)2-NS-nanoblêden erft en ferlykbere laterale ôfmjittings hat (Fig. 2d). AFM-mjittingen lieten in sterke aggregaasjetendins fan 'e nanoblêden sjen, wat resultearre yn in mjitbere dikte fan sawat 7 nm (Oanfoljende Fig. 7), wat grutter is as dy fan Ni(OH)2-NS (dikte: 2-3 nm). Enerzjy-dispersive röntgenspektroskopie (EDS) mapping-analyze (Figuer 2e) liet sjen dat V- en Ni-eleminten goed ferspraat wiene yn 'e nanoblêden. Om de elektroanyske struktuer fan V en syn effekt op Ni te ferdúdlikjen, hawwe wy röntgenfotoelektronspektroskopie (XPS) brûkt (figuer 2f–h). Ni(OH)2-NS liet de karakteristike spin-baan-pieken fan Ni2+ sjen (froulike pyk by 855.6 eV, satellytpyk by 861.1 eV, figuer 2f)25. It O1s XPS-spektrum fan Ni(OH)2-NS kin wurde ferdield yn trije pieken, wêrfan de pieken by 529.9, 530.9 en 532.8 eV taskreaun wurde oan de roostersoerstof (OL), hydroxylgroep (Ni-OH) en soerstof adsorbearre op oerflakdefekten (OAds), respektivelik (figuer 2g)26,27,28,29. Nei de modifikaasje mei V ferskynde de V 2p3/2-piek, dy't ûntbûn wurde kin yn trije pieken op respektivelik 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) en 515.8 eV (V3+), wat oanjout dat de V-soarten yn 'e struktuer benammen besteane yn hege oksidaasjetastannen (Ofbylding 2h)25,30,31. Derneist wie de Ni 2p-piek op 855.4 eV yn NiV-LDH-NS negatyf ferskowe (mei sawat 0.2 eV) yn ferliking mei dy yn Ni(OH)2-NS, wat oanjout dat elektroanen oerdroegen waarden fan V nei Ni. De relatyf lege valinsjetastân fan Ni dy't waarnommen waard nei V-modifikaasje wie yn oerienstimming mei de resultaten fan 'e Ni K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) (sjoch de seksje "V Modification Promoves Catalyst Reduction" hjirûnder foar mear details). De NiV-LDH-NS nei COR-behanneling fan 1 oere waard oanwiisd as NiV-LDH-POST en waard folslein karakterisearre mei help fan transmissie-elektronenmikroskopie, EDS-mapping, röntgendiffraksje, Ramanspektroskopie en XPS-mjittingen (Oanfoljende ôfb. 8 en 9). De katalysatoren bleauwen as aggregaten mei ultradunne nanosheetmorfology (Oanfoljende ôfb. 8a-c). De kristalliniteit fan 'e samples naam ôf en it V-ynhâld naam ôf troch V-útlûking en katalysatorrekonstruksje (Oanfoljende ôfb. 8d-f). De XPS-spektra lieten in ôfname sjen yn 'e V-peakyntensiteit (Oanfoljende ôfb. 9), dy't taskreaun waard oan 'e V-útlûking. Derneist lieten O1s-spektrumanalyse (Oanfoljende Fig. 9d) en elektronparamagnetyske resonânsje (EPR) mjittingen (Oanfoljende Fig. 10) sjen dat de hoemannichte soerstoffakanten op NiV-LDH-NS tanommen is nei 1 oere elektrolyse, wat kin liede ta in negative ferskowing yn 'e Ni2p-binende enerzjy (sjoch Oanfoljende Fig. 9 en 10 foar mear details)26,27,32,33. Sa liet NiV-LDH-NS in lytse strukturele feroaring sjen nei 1 oere COR.
Om de wichtige rol fan V yn it befoarderjen fan COR te befêstigjen, hawwe wy NiV-LDH-katalysatoren synthetisearre mei ferskillende V:Ni-atoomferhâldingen (1:32, 1:16 en 1:4, oantsjutten as NiV-32, NiV-16 en NiV-4, respektivelik) útsein 1:8 mei deselde kopresipitaasjemetoade. De EDS-mappingresultaten litte sjen dat de V:Ni-atoomferhâlding yn 'e katalysator ticht by dy fan' e foargonger leit (Oanfoljende Fig. 11a-e). Mei de tanimming fan V-modifikaasje nimt de yntensiteit fan it V2p-spektrum ta, en de biningsenerzjy fan 'e Ni2p-regio ferskowt kontinu nei de negative kant (Oanfoljende Fig. 12). Tagelyk naam it oandiel OL stadichoan ta. De resultaten fan 'e katalytyske test litte sjen dat de OER effektyf ûnderdrukt wurde kin, sels nei minimale V-modifikaasje (V:Ni-atoomferhâlding fan 1:32), wêrby't de O2 FE ôfnimt fan 27% nei 11% by 1.8 VRHE nei V-modifikaasje (Oanfoljende Fig. 11f). Mei de tanimming fan 'e V:Ni-ferhâlding fan 1:32 nei 1:8 naam de katalytyske aktiviteit ta. Mei fierdere tanimming fan V-modifikaasje (V:Ni-ferhâlding fan 1:4) nimt de stroomtichtens lykwols ôf, wat wy spekulearje te tankjen is oan 'e ôfname fan 'e tichtens fan Ni-aktive plakken (benammen de NiOOH-aktive faze; Oanfoljende Fig. 11f). Fanwegen it befoarderjende effekt fan V-modifikaasje en it behâld fan Ni-aktive plakken, liet de katalysator mei de V:Ni-ferhâlding fan 1:8 de heechste FE- en AA-prestaasjes sjen yn 'e V:Ni-ferhâldingscreeningstest. Om te ferdúdlikjen oft de V:Ni-ferhâlding konstant bliuwt nei elektrolyse, waard de gearstalling fan 'e brûkte katalysatoren karakterisearre. De resultaten litte sjen dat foar de katalysatoren mei inisjele V:Ni-ferhâldingen fan 1:16 oant 1:4, de V:Ni-ferhâlding nei de reaksje ôfnaam nei sawat 1:22, wat mooglik te tankjen is oan it útlûken fan V troch katalysatorrekonstruksje (Oanfoljende Fig. 13). Tink derom dat fergelykbere AA FE's waarden waarnommen doe't de earste V:Ni-ferhâlding gelyk wie oan of heger as 1:16 (Oanfoljende Fig. 11f), wat kin wurde ferklearre troch de katalysatorrekonstruksje dy't resultearre yn ferlykbere V:Ni-ferhâldingen yn 'e katalysatoren dy't fergelykbere katalytyske prestaasjes sjen litte.
Om it belang fan V-modifisearre Ni(OH)2 fierder te befêstigjen by it ferbetterjen fan 'e COR-prestaasjes, hawwe wy twa oare syntetyske metoaden ûntwikkele om V yn Ni(OH)2-NS-materialen yn te fieren. Ien is in mingmetoade, en it stekproef wurdt oantsjut as NiV-MIX; de oare is in sekwinsjele sputtermetoade, en it stekproef wurdt oantsjut as NiV-SP. De details fan 'e synteze wurde jûn yn 'e seksje Metoaden. SEM-EDS-mapping liet sjen dat V mei súkses modifisearre waard op it Ni(OH)2-NS-oerflak fan beide stekproeven (Oanfoljende Fig. 14). De elektrolyseresultaten litte sjen dat by 1.8 VRHE de AA-effisjinsje op 'e NiV-MIX- en NiV-SP-elektroden respektivelik 78% en 79% is, beide mei in hegere effisjinsje as Ni(OH)2-NS (51%). Boppedat waard de OER op NiV-MIX- en NiV-SP-elektroden ûnderdrukt (FE O2: respektivelik 7% en 2%) yn ferliking mei Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Dizze resultaten befêstigje it positive effekt fan V-modifikaasje yn Ni(OH)2 op OER-ûnderdrukking (Oanfoljende Fig. 14). De stabiliteit fan 'e katalysatoren waard lykwols kompromittearre, wat wjerspegele waard troch de ôfname fan FE AA op NiV-MIX nei 45% en op NiV-SP nei 35% nei sân COR-syklusen, wat de needsaak ymplisearret om passende metoaden te brûken om V-soarten te stabilisearjen, lykas V-modifikaasje yn it Ni(OH)2-rooster yn NiV-LDH-NS, dat de kaaikatalysator is yn dit wurk.
Wy hawwe ek de stabiliteit fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS evaluearre troch COR oan meardere syklusen te ûnderwerpen. De reaksje waard 1 oere per syklus útfierd en de elektrolyt waard nei elke syklus ferfongen. Nei de 7e syklus namen de FE- en AA-prestaasjes op Ni(OH)2-NS ôf mei respektivelik 50% en 60%, wylst in tanimming fan OER waarnommen waard (Fig. 2i, j). Nei elke syklus analysearren wy de sykliske voltammetry (CV)-krommen fan 'e katalysatoren en observearren dat de oksidaasjepiek fan Ni2+ stadichoan ôfnaam, wat in ôfname fan it redoksfermogen fan Ni oanjout (Oanfoljende Fig. 15a-c). Tegearre mei de tanimming fan 'e Ni-kationkonsintraasje yn 'e elektrolyt tidens elektrolyse (Oanfoljende Fig. 15d), skriuwe wy de prestaasjedegradaasje (fermindere FE- en AA-produktiviteit) ta oan it útlûken fan Ni út 'e katalysator, wat resulteart yn in gruttere bleatstelling fan it Ni-skuimde substraat dat OER-aktiviteit fertoant. Yn tsjinstelling, fertrage NiV-LDH-NS de delgong yn FE- en AA-produktiviteit nei 10% (Fig. 2i, j), wat oanjout dat de V-modifikaasje effektyf Ni-útlûking remde (Oanfoljende Fig. 15d). Om de ferbettere stabiliteit fan 'e V-modifikaasje te begripen, hawwe wy teoretyske berekkeningen útfierd. Neffens eardere literatuer34,35 kin de enthalpyferoaring fan it demetallisaasjeproses fan metaalatomen op it aktive oerflak fan 'e katalysator brûkt wurde as in ridlike deskriptor om de katalysatorstabiliteit te evaluearjen. Dêrom waarden de enthalpyferoarings fan it demetallisaasjeproses fan Ni-atomen op it (100) oerflak fan 'e rekonstrueare Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS (NiOOH en NiVOOH, respektivelik) skatte (de details fan 'e modelkonstruksje wurde beskreaun yn Oanfoljende Noat 2 en Oanfoljende Fig. 16). It demetallisaasjeproses fan Ni út NiOOH en NiVOOH waard yllustrearre (Oanfoljende Fig. 17). De enerzjykosten fan Ni-demetallisaasje op NiVOOH (0.0325 eV) binne heger as dy op NiOOH (0.0005 eV), wat oanjout dat de V-modifikaasje de stabiliteit fan NiOOH ferbetteret.
Om it OER-remmende effekt op NiV-LDH-NS te befêstigjen, benammen by hege anodyske potinsjes, waard differinsjele elektrochemyske massaspektrometry (DEMS) útfierd om de potinsjeel-ôfhinklike O2-foarming op ferskate samples te ûndersykjen. De resultaten lieten sjen dat yn 'e ôfwêzigens fan cyclohexanon, O2 op NiV-LDH-NS ferskynde by in earste potinsjeel fan 1.53 VRHE, wat wat leger wie as dat fan O2 op Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Oanfoljende Fig. 18). Dit resultaat suggerearret dat de OER-remming fan NiV-LDH-NS tidens COR miskien net te tankjen is oan syn yntrinsyke lege OER-aktiviteit, wat oerienkomt mei de wat hegere stroomtichtens yn 'e lineêre sweep voltammetry (LSV) krommen op NiV-LDH-NS as dy op Ni(OH)2-NS sûnder cyclohexanon (Oanfoljende Fig. 19). Nei de ynfiering fan cyclohexanon ferklearret de fertrage O2-evolúsje (mooglik fanwegen it termodynamyske foardiel fan COR) de hege FE fan AA yn it lege potinsjeelgebiet. Wichtiger is dat it begjinpotinsjeel fan 'e OER op NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) mear fertrage is as dat op Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), wat oerienkomt mei de hege FE fan AA en lege FE fan O2 op NiV-LDH-NS by mear positive potinsjes (Ofbylding 2c).
Om it befoarderjende effekt fan V-modifikaasje fierder te begripen, hawwe wy de OER- en COR-reaksjekinetyk op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS analysearre troch har Tafel-hellingen te mjitten. It is it neamen wurdich dat de stroomtichtens yn 'e Tafel-regio te tankjen is oan 'e oksidaasje fan Ni2+ nei Ni3+ tidens de LSV-test fan leech potinsjeel nei heech potinsjeel. Om it effekt fan Ni2+-oksidaasje op 'e COR Tafel-hellingmjitting te ferminderjen, hawwe wy de katalysator earst 10 minuten by 1.8 VRHE oksidearre en doe de LSV-tests útfierd yn 'e reverse scanmodus, d.w.s. fan heech potinsjeel nei leech potinsjeel (Oanfoljende Fig. 20). De orizjinele LSV-kromme waard korrizjearre mei 100% iR-kompensaasje om de Tafel-helling te krijen. Yn 'e ôfwêzigens fan cyclohexanon wie de Tafel-helling fan NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) leger as dy fan Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), wat oanjout dat de OER-kinetika ferbettere wurde koe troch de V-modifikaasje (Oanfoljende Fig. 20c). Nei de ynfiering fan cyclohexanon wie de Tafel-helling fan NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) leger as dy fan Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), wat oanjout dat de V-modifikaasje in dúdliker kinetysk effekt hie op COR yn ferliking mei OER (Oanfoljende Fig. 20d). Dizze resultaten suggerearje dat hoewol de V-modifikaasje OER yn in beskate mjitte befoarderet, it de COR-kinetika signifikant fersnelt, wat resulteart yn in tanimming fan FE fan AA.
Om it befoarderjende effekt fan 'e boppesteande V-modifikaasje op 'e prestaasjes fan FE en AA te begripen, hawwe wy ús rjochte op 'e meganismestúdzje. Guon eardere rapporten hawwe oantoand dat heteroatommodifikaasje de kristalliniteit fan katalysatoren kin ferminderje en it elektrochemysk aktive oerflakgebiet (EAS) kin ferheegje, wêrtroch it oantal aktive plakken tanimt en de katalytyske aktiviteit ferbetteret36,37. Om dizze mooglikheid te ûndersykjen, hawwe wy ECSA-mjittingen útfierd foar en nei elektrochemyske aktivearring, en de resultaten lieten sjen dat de ECSA fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS fergelykber wiene (Oanfoljende Fig. 21), sûnder de ynfloed fan 'e tichtens fan 'e aktive plakken nei V-modifikaasje op 'e katalytyske ferbettering.
Neffens de algemien akseptearre kennis ferliest Ni(OH)2 yn 'e Ni(OH)2-katalysearre elektro-oksidaasje fan alkoholen of oare nukleofile substraten earst elektroanen en protonen en wurdt dan redusearre ta NiOOH fia elektrogemyske stappen by in bepaalde anodyske potinsjeel38,39,40,41. De foarme NiOOH fungearret dan as in echte aktive COR-soarte om wetterstof en elektroanen út it nukleofile substraat te abstrahearjen fia gemyske stappen om it oksidearre produkt te foarmjen20,41. Koartlyn is lykwols rapportearre dat hoewol de reduksje ta NiOOH kin tsjinje as de taryfbepalende stap (RDS) foar de elektro-oksidaasje fan alkohol op Ni(OH)2, lykas suggerearre yn resinte literatuer, de oksidaasje fan Ni3+ alkoholen in spontaan proses kin wêze fia net-redoks elektronoerdracht fia net-besette orbitalen fan Ni3+41,42. Ynspirearre troch de mechanistyske stúdzje rapportearre yn deselde literatuer, brûkten wy dimethylglyoxime dinatriumsâlt oktahydraat (C4H6N2Na2O2 8H2O) as in sondemolekule om in situ elke Ni2+ foarming te fangen dy't ûntstiet út Ni3+ reduksje tidens COR (Oanfoljende Fig. 22 en Oanfoljende Noat 3). De resultaten lieten de foarming fan Ni2+ sjen, wat befêstiget dat de gemyske reduksje fan NiOOH en de elektrooksidaasje fan Ni(OH)2 tagelyk plakfûnen tidens it COR-proses. Dêrom kin de katalytyske aktiviteit signifikant ôfhingje fan 'e kinetika fan Ni(OH)2 reduksje nei NiOOH. Op basis fan dit prinsipe hawwe wy dêrnei ûndersocht oft de modifikaasje fan V de reduksje fan Ni(OH)2 soe fersnelle en sa COR soe ferbetterje.
Wy brûkten earst in situ Raman-techniken om oan te toanen dat NiOOH de aktive faze is foar COR op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS troch de foarming fan NiOOH by positive potinsjes en de neifolgjende konsumpsje nei de ynfiering fan cyclohexanon te observearjen, nei it neamde "elektrogemysk-gemysk" proses (figuer 3a). Boppedat wie de reaktiviteit fan 'e rekonstruearre NiV-LDH-NS heger as dy fan Ni(OH)2-NS, lykas bliken docht út it fersnelde ferdwinen fan it Ni3+–O Raman-sinjaal. Wy lieten doe sjen dat NiV-LDH-NS in minder posityf potinsjeel foar NiOOH-foarming hie yn ferliking mei Ni(OH)2-NS yn 'e oanwêzigens of ôfwêzigens fan cyclohexanon (figuer 3b, c en oanfoljende fig. 4c, d). It is opmerklik dat de superieure OER-prestaasjes fan NiV-LDH-NS resultearje yn mear bubbels dy't op 'e foarlens fan it Raman-mjitobjektyf plakke, wêrtroch't de Raman-piek by 1.55 VRHE ferdwynt (oanfoljende fig. 4d). Neffens de DEMS-resultaten (Oanfoljende Fig. 18) is de stroomtichtens by lege potinsjes (VRHE < 1.58 foar Ni(OH)2-NS en VRHE < 1.53 foar NiV-LDH-NS) benammen te tankjen oan de rekonstruksje fan Ni2+-ionen ynstee fan de OER yn 'e ôfwêzigens fan cyclohexanon. Sa is de oksidaasjepiek fan Ni2+ yn 'e LSV-kromme sterker as dy fan NiV-LDH-NS, wat oanjout dat de V-modifikaasje NiV-LDH-NS in ferbettere remodelearringsfermogen jout (sjoch Oanfoljende Fig. 19 foar de detaillearre analyze).
a In situ Raman-spektra fan Ni(OH)2-NS (lofts) en NiV-LDH-NS (rjochts) ûnder OCP-omstannichheden nei foaroksidaasje by 1.5 VRHE yn 0.5 M KOH en 0.4 M cyclohexanon foar 60 s. b In situ Raman-spektra fan Ni(OH)2-NS en c NiV-LDH-NS yn 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanon by ferskillende potinsjes. d In situ XANES-spektra fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS oan Ni K-râne yn 0.5 M KOH en e 0.5 M KOH en 0.4 M cyclohexanon. De ynfoegsel lit in fergrutte spektrale regio sjen tusken 8342 en 8446 eV. f Valinsjetastannen fan Ni yn Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS by ferskillende potinsjes. g In situ Ni EXAFS-spektra fan NiV-LDH-NS foar en nei it ynfoegjen fan cyclohexanone by ferskate potinsjes. h Teoretyske modellen fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. Boppe: Op Ni(OH)2-NS fungearret de stadige remodeling fan Ni(OH)2-NS nei NiOOH as de RDS, wylst cyclohexanone de heechvalente Ni-soarten redusearret fia gemyske stappen om de leechvalente Ni-tastân te behâlden om AA te produsearjen. Under: Op NiV-LDH-NS wurdt de remodelingstap fasilitearre troch de V-modifikaasje, wat resulteart yn 'e oerdracht fan' e RDS fan 'e remodelingstap nei de gemyske stap. i De frije enerzjy fan Gibbs feroaret by de rekonstruksje fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS. De rûge gegevens foar aj en i wurde levere yn it rûge gegevensbestân.
Om de evolúsje fan 'e atomêre en elektroanyske struktueren tidens katalysatorreduksje te ûndersykjen, hawwe wy in situ röntgenabsorpsjespektroskopie (XAS) eksperiminten útfierd, dy't in krêftich ark levere om de dynamyk fan Ni-soarten te ûndersiikjen yn trije opienfolgjende stappen: OER, cyclohexanone-ynjeksje, en COR by iepen circuitpotinsjaal (OCP). De figuer lit de K-râne XANES-spektra fan Ni sjen mei tanimmende potinsjaal foar en nei cyclohexanone-ynjeksje (Figuer 3d, e). By deselde potinsjaal is de absorpsjerâne-enerzjy fan NiV-LDH-NS signifikant positiver as dy fan Ni(OH)2-NS (Figuer 3d, e, ynset). De gemiddelde valinsje fan Ni ûnder elke betingst waard skatte troch in lineêre kombineare fit fan 'e XANES-spektra en de regresje fan 'e Ni K-râne-absorpsje-enerzjyferskowing (Figuer 3f), mei it referinsjespektrum nommen út 'e publisearre literatuer (Oanfoljende Fig. 23)43.
Yn 'e earste stap (foar de ynfiering fan cyclohexanon, oerienkommende mei it OER-proses; Figuer 3f, lofts), by de potinsjeel fan 'e net-rekonstruearre katalysator (<1.3 VRHE), is de valenssteat fan Ni yn NiV-LDH-NS (+1.83) wat leger as dy fan Ni(OH)2-NS (+1.97), wat taskreaun wurde kin oan 'e elektronoerdracht fan V nei Ni, yn oerienstimming mei de hjirboppe neamde XPS-resultaten (Figuer 2f). As de potinsjeel it reduksjepunt (1.5 VRHE) oerskriuwt, lit de valenssteat fan Ni yn NiV-LDH-NS (+3.28) in dúdliker tanimming sjen yn ferliking mei dy fan Ni(OH)2-NS (+2.49). By in hegere potinsjeel (1.8 VRHE) is de valenssteat fan Ni-dieltsjes krigen op NiV-LDH-NS (+3.64) heger as dy fan Ni(OH)2-NS (+3.47). Neffens resinte rapporten komt dit proses oerien mei de foarming fan heechweardige Ni4+-soarten yn 'e struktuer fan Ni3+xOOH1-x (Ni3+x is in mingde soarte fan Ni3+ en Ni4+), dy't earder ferhege katalytyske aktiviteit sjen litten hat yn alkoholdehydrogenaasje38,39,44. Dêrom kinne de superieure prestaasjes fan NiV-LDH-NS yn COR te tankjen wêze oan 'e ferbettere reduseerberens om katalytysk aktive heechweardige Ni-soarten te foarmjen.
Yn 'e twadde stap (ynfiering fan cyclohexanon nei ringiepening, Figuer 3f), naam de valenssteat fan Ni op beide katalysatoren signifikant ôf, wat oerienkomt mei it reduksjeproses fan Ni3+xOOH1-x troch cyclohexanon, wat oerienkomt mei de resultaten fan in situ Raman-spektroskopie (Figuer 3a), en de valenssteat fan Ni herstelde hast nei de begjinsteat (earste stap by leech potinsjaal), wat de omkearberens fan it redoksproses fan Ni nei Ni3+xOOH1-x oanjout.
Yn 'e tredde stap (COR-proses) by COR-potinsjalen (1.5 en 1.8 VRHE; Figuer 3f, rjochts), naam de valenssteat fan Ni yn Ni(OH)2-NS mar in bytsje ta (+2.16 en +2.40), wat signifikant leger is as by deselde potinsjaal yn 'e earste stap (+2.49 en +3.47). Dizze resultaten jouwe oan dat nei cyclohexanone-ynjeksje COR kinetysk beheind wurdt troch de stadige oksidaasje fan Ni2+ nei Ni3+x (d.w.s. Ni-rekonstruksje) ynstee fan troch de gemyske stap tusken NiOOH en cyclohexanone op Ni(OH)2-NS, wêrtroch Ni yn in lege valenssteat bliuwt. Dêrom konkludearje wy dat Ni-rekonstruksje kin tsjinje as RDS yn it COR-proses op Ni(OH)2-NS. Yn tsjinstelling, behâlde NiV-LDH-NS in relatyf hege valinsje fan Ni-soarten (>3) tidens it COR-proses, en de valinsje naam folle minder ôf (minder as 0,2) yn ferliking mei de earste stap by deselde potinsjeel (1,65 en 1,8 VRHE), wat oanjout dat de V-modifikaasje kinetysk de oksidaasje fan Ni2+ nei Ni3+x befoardere, wêrtroch it Ni-reduksjeproses rapper waard as de gemyske stap fan cyclohexanone-reduksje. De resultaten fan útwreide röntgenabsorpsje fynstruktuer (EXAFS) lieten ek in folsleine transformaasje sjen fan Ni-O (fan 1,6 nei 1,4 Å) en Ni-Ni(V) (fan 2,8 nei 2,4 Å) bannen yn 'e oanwêzigens fan cyclohexanone. Dit is yn oerienstimming mei de rekonstruksje fan 'e Ni(OH)2-faze nei de NiOOH-faze en de gemyske reduksje fan 'e NiOOH-faze troch cyclohexanone (Fig. 3g). Cyclohexanon hinderde lykwols de reduksjekinetika fan Ni(OH)2-NS signifikant (sjoch Oanfoljende Noat 4 en Oanfoljende Fig. 24 foar mear details).
Oer it algemien kin op Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, boppe), de stadige reduksjestap fan Ni(OH)2-faze nei NiOOH-faze tsjinje as de RDS fan it algemiene COR-proses ynstee fan de gemyske stap fan AA-foarming út cyclohexanon tidens de gemyske reduksje fan NiOOH. Op NiV-LDH-NS (Fig. 3h, ûnder) ferbetteret de V-modifikaasje de oksidaasjekinetyk fan Ni2+ nei Ni3+x, wêrtroch de foarming fan NiVOOH fersnelt (yntsee fan konsumpsje troch gemyske reduksje), wat de RDS nei de gemyske stap ferskowt. Om de Ni-rekonstruksje feroarsake troch de V-modifikaasje te begripen, hawwe wy fierdere teoretyske berekkeningen útfierd. Lykas te sjen is yn Fig. 3h, hawwe wy it rekonstruksjeproses fan Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS simulearre. De roosterhydroxylgroepen op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS wurde deprotonearre troch OH- te ekstrahearjen yn 'e elektrolyt om elektron-tekoart oan roostersoerstof te foarmjen. De oerienkommende gemyske reaksjes binne as folget:
De Gibbs-frije-enerzjyferoaring fan 'e rekonstruksje waard berekkene (figuer 3i), en NiV-LDH-NS (0.81 eV) liet in folle lytsere Gibbs-frije-enerzjyferoaring sjen as Ni(OH)2-NS (1.66 eV), wat oanjout dat de V-modifikaasje de spanning dy't nedich is foar de Ni-rekonstruksje fermindere. Wy leauwe dat it befoarderjen fan 'e rekonstruksje de enerzjybarriêre fan 'e heule COR kin ferleegje (sjoch de reaksjemeganisme-stúdzje hjirûnder foar details), wêrtroch't de reaksje by hegere stroomtichtheden fersnelle wurdt.
De boppesteande analyze lit sjen dat de V-modifikaasje in rappe faze-omrangskikking fan Ni(OH)2 feroarsaket, wêrtroch't de reaksjesnelheid en, op syn beurt, de COR-stroomtichtens tanimt. De Ni3+x-plakken kinne lykwols ek de OER-aktiviteit befoarderje. Ut de LSV-kromme sûnder cyclohexanon is dúdlik dat de stroomtichtens fan NiV-LDH-NS heger is as dy fan Ni(OH)2-NS (Oanfoljende Fig. 19), wat derfoar soarget dat de COR- en OER-reaksjes kompetitive reaksjes foarmje. Dêrom kin de signifikant hegere FE fan AA as dy fan NiV-LDH-NS net folslein ferklearre wurde troch de V-modifikaasje dy't de faze-omrangskikking befoarderet.
It wurdt algemien akseptearre dat yn alkaline media de elektrooksidaasjereaksjes fan nukleofile substraten typysk it Langmuir-Hinshelwood (LH) model folgje. Spesifyk wurde it substraat en OH− anionen kompetitive ko-adsorbearre op it katalysatoroerflak, en wurdt de adsorbearre OH− oksidearre ta aktive hydroxylgroepen (OH*), dy't tsjinje as elektrofilen foar de oksidaasje fan nukleofilen, in meganisme dat earder oantoand is troch eksperimintele gegevens en/of teoretyske berekkeningen45,46,47. Sa kin de konsintraasje fan reaktanten en har ferhâlding (organysk substraat en OH−) de reaktantdekking fan it katalysatoroerflak kontrolearje, wêrtroch FE en de opbringst fan it doelprodukt14,48,49,50 beynfloede wurde. Yn ús gefal stelle wy de hypoteze dat hege cyclohexanon-oerflakdekking yn NiV-LDH-NS it COR-proses befoarderet, en oarsom, lege cyclohexanon-oerflakdekking yn Ni(OH)2-NS it OER-proses befoarderet.
Om de boppesteande hypoteze te testen, hawwe wy earst twa searjes eksperiminten útfierd relatearre oan de konsintraasje fan reaktanten (C, cyclohexanon, en COH−). It earste eksperimint waard útfierd mei elektrolyse by in konstante potinsjeel (1.8 VRHE) op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS katalysatoren mei ferskillende cyclohexanon C ynhâld (0.05 ~ 0.45 M) en in fêst COH− ynhâld (0.5 M). Dêrnei waarden de FE en AA produktiviteit berekkene. Foar de NiV-LDH-NS katalysator liet de relaasje tusken AA opbringst en cyclohexanon C in typyske "fulkanyske type" kromme sjen yn 'e LH modus (Fig. 4a), wat oanjout dat de hege cyclohexanon dekking konkurrearret mei de OH− adsorpsje. Wylst foar Ni(OH)2-NS de AA-opbringst monotoon tanommen is mei de tanimming fan C fan cyclohexanon fan 0,05 nei 0,45 M, wat oanjout dat hoewol de bulkkonsintraasje fan cyclohexanon heech wie (0,45 M), de oerflakdekking noch relatyf leech wie. Derneist waard mei de tanimming fan COH− nei 1,5 M in "fulkanysk type" kromme waarnommen op Ni(OH)2-NS ôfhinklik fan C fan cyclohexanon, en it ynfleksjepunt fan 'e prestaasjes waard fertrage yn ferliking mei NiV-LDH-NS, wat fierder de swakke adsorpsje fan cyclohexanon op Ni(OH)2-NS bewiist (Oanfoljende Fig. 25a en Noat 5). Derneist wie de FE fan AA op NiV-LDH-NS tige gefoelich foar C-cyclohexanone en naam rap ta nei mear as 80% doe't C-cyclohexanone ferhege waard fan 0,05 M nei 0,3 M, wat oanjout dat cyclohexanone maklik ferrike waard op NiV-LDH-NS (Ofbylding 4b). Yn tsjinstelling, it ferheegjen fan 'e konsintraasje fan C-cyclohexanone remde de OER op Ni(OH)2-NS net signifikant, wat mooglik te tankjen is oan de ûnfoldwaande adsorpsje fan cyclohexanone. Omkeard befêstige fierder ûndersyk nei de ôfhinklikens fan COH− fan 'e katalytyske effisjinsje ek dat de adsorpsje fan cyclohexanone ferbettere wie yn ferliking mei NiV-LDH-NS, dy't hegere COH− tolerearje koe tidens it COR-proses sûnder de FE fan AA te ferminderjen (Oanfoljende Fig. 25b, c en Noat 5).
Produktiviteit fan AA en EF fan b Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS op cyclohexanon mei ferskillende C yn 0.5 M KOH. c Adsorpsje-enerzjy's fan cyclohexanon op NiOOH en NiVOOH. d FE fan AA op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS yn 0.5 M KOH en 0.4 M cyclohexanon by 1.80 VRHE mei help fan ûnderbrutsen en konstante potinsjeelstrategyen. Foutbalken fertsjintwurdigje de standertôfwiking fan trije ûnôfhinklike mjittingen mei itselde stekproef en binne binnen 10%. e Boppe: Op Ni(OH)2-NS wurdt cyclohexanon mei in leech oerflak C swak adsorbearre troch cyclohexanon, wat resulteart yn sterke konkurrinsje foar OER. Under: Op NiV-LDH-NS wurdt in hege oerflakkonsintraasje fan cyclohexanon C waarnommen mei ferhege adsorpsje fan cyclohexanon, wat resulteart yn ûnderdrukking fan OER. De rûwe gegevens foar a-d wurde levere yn it rûwe gegevensbestân.
Om de ferbettere adsorpsje fan cyclohexanon op NiV-LDH-NS te testen, hawwe wy in elektrochemysk keppele kwartskristallmikrobalâns (E-QCM) brûkt om de massaferoaring fan 'e adsorbearre soarten yn realtime te kontrolearjen. De resultaten lieten sjen dat de earste adsorpsjekapasiteit fan cyclohexanon op NiV-LDH-NS 1,6 kear grutter wie as dy op Ni(OH)2-NS yn 'e OCP-steat, en dit ferskil yn adsorpsjekapasiteit naam fierder ta doe't de potinsjeel tanommen nei 1,5 VRHE (Oanfoljende Fig. 26). Spin-polarisearre DFT-berekkeningen waarden útfierd om it adsorpsjegedrach fan cyclohexanon op NiOOH en NiVOOH te ûndersykjen (Ofbylding 4c). Cyclohexanon adsorbearret oan it Ni-sintrum op NiOOH mei in adsorpsje-enerzjy (Eads) fan -0.57 eV, wylst cyclohexanon kin adsorbearje oan it Ni-sintrum of it V-sintrum op NiVOOH, wêrby't it V-sintrum in folle legere Eads leveret (-0.69 eV), wat oerienkomt mei de waarnommen sterkere adsorpsje fan cyclohexanon op NiVOOH.
Om fierder te ferifiearjen dat de ferbettere adsorpsje fan cyclohexanon AA-foarming kin befoarderje en OER kin remme, hawwe wy de diskontinue potinsjeelstrategy brûkt om cyclohexanon op it katalysatoroerflak te ferriken (foar Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS), dy't ynspirearre wie troch eardere rapporten. 51, 52 Spesifyk hawwe wy in potinsjeel fan 1.8 VRHE tapast op COR, doe oerskeakele nei de OCP-steat, en doe weromskeakele nei 1.8 VRHE. Yn dit gefal kin cyclohexanon him op it katalysatoroerflak opbouwe yn 'e OCP-steat tusken elektrolysen (sjoch de seksje Metoaden foar detaillearre prosedueres). De resultaten lieten sjen dat foar Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS, it brûken fan diskontinue potinsjeelelektrolyse de katalytyske prestaasjes ferbettere yn ferliking mei konstante potinsjeelelektrolyse (Ofbylding 4d). Benammen Ni(OH)2-NS liet in wichtiger ferbettering sjen yn COR (AA FE: fan 51% nei 82%) en ûnderdrukking fan OER (O2 FE: fan 27% nei 4%) as NiV-LDH-NS, wat taskreaun waard oan it feit dat de cyclohexanone-akkumulaasje yn gruttere mjitte ferbettere wurde koe op 'e katalysator mei swakkere adsorpsjekapasiteit (d.w.s. Ni(OH)2-NS) troch yntermitterende potinsjele elektrolyse.
Oer it algemien kin de ynhibysje fan OER op NiV-LDH-NS taskreaun wurde oan de ferhege adsorpsje fan cyclohexanon (figuer 4e). Op Ni(OH)2-NS (figuer 4e, boppe) resultearre de swakke adsorpsje fan cyclohexanon yn in relatyf lege cyclohexanondekking en in relatyf hege OH*-dekking op it katalysatoroerflak. Dêrom sil de oerskot oan OH*-soarten liede ta swiere konkurrinsje foar OER en de FE fan AA ferminderje. Yn tsjinstelling, op NiV-LDH-NS (figuer 4e, ûnder) fergrutte de V-modifikaasje de adsorpsjekapasiteit fan cyclohexanon, wêrtroch de oerflak C fan cyclohexanon fergrutte waard en de adsorbearre OH*-soarten effektyf brûkt waarden foar COR, wêrtroch AA-foarming befoardere waard en OER ynhibearre waard.
Neist it ûndersykjen fan it effekt fan V-modifikaasje op 'e rekonstruksje fan Ni-soarten en cyclohexanone-adsorpsje, hawwe wy ek ûndersocht oft V it AA-foarmingspaad fan COR feroaret. Ferskate ferskillende COR-paden binne foarsteld yn 'e literatuer, en wy hawwe har mooglikheden analysearre yn ús reaksjesysteem (sjoch Oanfoljende Fig. 27 en Oanfoljende Noat 6 foar mear details)13,14,26. Earst is rapportearre dat de earste stap fan it COR-paad de earste oksidaasje fan cyclohexanone kin omfetsje om de wichtige tuskenprodukt 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14 te foarmjen. Om it proses te ferifiearjen, hawwe wy 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) brûkt om de aktive tuskenprodukten dy't op it katalysatoroerflak adsorbearre binne te fangen en de EPR bestudearre. De EPR-resultaten lieten de oanwêzigens sjen fan C-sintraal radikalen (R1) en hydroksylradikalen (OH2) op beide katalysatoren tidens it COR-proses, wat oanjout dat de Cα-H-dehydrogenaasje fan cyclohexanon in tuskenprodukt enolaatradikaal (1) foarmet, dat dan fierder oksidearre wurdt troch OH* om 2 te foarmjen (Fig. 5a en Oanfoljende Fig. 28). Hoewol deselde tuskenprodukten op beide katalysatoren identifisearre waarden, wie de oerflakfraksje fan it R-sinjaal op NiV-LDH-NS relatyf heger as dy fan Ni(OH)2-NS, wat mooglik te tankjen is oan de ferbettere adsorpsjekapasiteit fan cyclohexanon (Oanfoljende Tabel 3 en Noat 7). Wy brûkten fierder 2 en 1,2-cyclohexanedion (3) as de útgongsreaktanten foar elektrolyse om te testen oft V2 de folgjende oksidaasjestap soe feroarje. De elektrolyseresultaten fan 'e potinsjele tuskenprodukten (2 en 3) op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS lieten fergelykbere produktselektiviteiten sjen, wat oanjout dat de COR-reaksje op Ni(OH)2-NS of NiV-LDH-NS fia ferlykbere paden ferrûn (Ofbylding 5b). Boppedat wie AA allinich it wichtichste produkt doe't 2 as reaktant brûkt waard, wat suggerearret dat AA waard krigen troch in direkt oksidaasjeproses fia de splitsing fan 'e Cα − Cβ-bining fan 2 ynstee fan lettere oksidaasje nei 3 op beide katalysatoren, om't it benammen waard omset yn GA doe't 3 as útgongsreaktant brûkt waard (Oanfoljende figueren 29, 30).
EPR-sinjaal fan NiV-LDH-NS yn 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanon. b Resultaten fan elektrokatalytyske analyze fan 2-hydroxycyclohexanon (2) en 1,2-cyclohexanedion (3). Elektrolyse waard útfierd yn 0.5 M KOH en 0.1 M 2 of 3 by 1.8 VRE foar ien oere. Foutbalken fertsjintwurdigje de standertôfwiking fan twa ûnôfhinklike mjittingen mei deselde katalysator. c Foarstelde reaksjepaden fan COR op 'e twa katalysatoren. d Skematyske yllustraasje fan it COR-paad op Ni(OH)2-NS (lofts) en d NiV-LDH-NS (rjochts). Reade pylken jouwe de stappen oan dy't de V-modifikaasje befoarderet yn it COR-proses. Rûge gegevens foar a en b wurde levere yn it rûge gegevensbestân.
Oer it algemien hawwe wy oantoand dat Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS COR katalysearje fia in ferlykbere paad: cyclohexanon wurdt adsorbearre op it katalysatoroerflak, dehydrogenearre en ferliest elektroanen om 1 te foarmjen, dat dan oksidearre wurdt troch OH* om 2 te foarmjen, folge troch mearstaptransformaasjes om AA te produsearjen (Ofbylding 5c). Doe't cyclohexanon lykwols as reaktant brûkt waard, waard OER-kompetysje allinich waarnommen op Ni(OH)2-NS, wylst de leechste hoemannichte soerstof sammele waard doe't 2 en 3 as reaktanten brûkt waarden. Sa kinne de waarnommen ferskillen yn katalytyske prestaasjes te tankjen wêze oan feroaringen yn 'e RDS-enerzjybarrière en cyclohexanon-adsorpsjekapasiteit feroarsake troch de V-modifikaasje ynstee fan feroaringen yn it reaksjepad. Wy hawwe dêrom de RDS fan 'e reaksjepaden op beide katalysatoren analysearre. De hjirboppe neamde in situ röntgen akoestyske spektroskopieresultaten jouwe oan dat de V-modifikaasje de RDS yn 'e COR-reaksje ferskowt fan 'e rekonstruksjefaze nei de gemyske faze, wêrtroch't de NiOOH-faze en heechvalente Ni-soarten yntakt bliuwe op NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Oanfoljende Fig. 24, en Noat 4). Wy hawwe fierder de reaksjeprosessen analysearre dy't fertsjintwurdige wurde troch de stroomtichtens yn elk diel fan 'e ferskate potinsjele regio's tidens de CV-mjitting (sjoch Oanfoljende Fig. 31 en Noat 8 foar details) en hawwe H/D kinetische isotoopútwikselingseksperiminten útfierd, dy't kollektyf oantoand hawwe dat de RDS fan COR op NiV-LDH-NS de splitsing fan 'e Cα − H-bining yn 'e gemyske faze omfettet ynstee fan 'e reduksjefaze (sjoch Oanfoljende Fig. 32 en Noat 8 foar mear details).
Op basis fan 'e boppesteande analyze wurdt it algemiene effekt fan V-modifikaasje werjûn yn figuer 5d. Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS katalysatoren ûndergeane oerflakrekonstruksje by hege anodyske potinsjes en katalysearje COR fia in ferlykbere paad. Op Ni(OH)2-NS (figuer 5d, lofts) is de rekonstruksjestap RDS tidens it COR-proses; wylst op NiV-LDH-NS (figuer 5d, rjochts) V-modifikaasje it rekonstruksjeproses signifikant fersnelde en RDS omsette yn Cα−H dehydrogenaasje fan cyclohexanon om 1 te foarmjen. Derneist fûn cyclohexanon-adsorpsje plak op 'e V-side en waard fersterke op NiV-LDH-NS, wat bydroegen oan 'e ûnderdrukking fan OER.
Mei it each op de poerbêste elektrokatalytyske prestaasjes fan NiV-LDH-NS mei hege FE oer in breed potinsjeelberik, hawwe wy in MEA ûntworpen om trochgeande produksje fan AA te berikken. De MEA waard gearstald mei NiV-LDH-NS as anode, kommersjele PtRu/C as katode53 en in anionútwikselingsmembraan (type: FAA-3-50) (Ofbylding 6a en Oanfoljende Ofbylding 33)54. Om't de selspanning ôfnaam en de FE fan AA fergelykber wie mei 0,5 M KOH yn 'e boppesteande stúdzje, waard de anolytkonsintraasje optimalisearre nei 1 M KOH (Oanfoljende Ofbylding 25c). De opnommen LSV-krommen wurde werjûn yn Oanfoljende Ofbylding 34, wat oanjout dat de COR-effisjinsje fan NiV-LDH-NS signifikant heger is as dy fan Ni(OH)2-NS. Om de superioriteit fan NiV-LDH-NS te demonstrearjen, waard konstante stroomelektrolyse útfierd mei in stapstroomtichtens fariearjend fan 50 oant 500 mA cm−2 en waard de oerienkommende selspanning opnommen. De resultaten lieten sjen dat NiV-LDH-NS in selspanning fan 1,76 V hie by in stroomtichtens fan 300 mA cm−2, wat sawat 16% leger wie as dy fan Ni(OH)2-NS (2,09 V), wat oanjout op syn hegere enerzjy-effisjinsje yn AA-produksje (Fig. 6b).
Skematysk diagram fan 'e streambatterij. b Selspanning sûnder iR-kompensaasje op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS yn 1 M KOH en 0.4 M cyclohexanon by ferskillende stroomdichtheden. c AA en FE jouwe op Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS by ferskillende stroomdichtheden. Foutbalken fertsjintwurdigje de standertôfwiking fan twa ûnôfhinklike mjittingen mei deselde katalysator. d Ferliking fan 'e katalytyske prestaasjes fan ús wurk mei oare rapportearre streambatterijsystemen14,17,19. De reaksjeparameters en reaksjekarakteristiken wurde yn detail neamd yn Oanfoljende Tabel 2. e Selspanning en FE fan AA op NiV-LDH-NS by respektivelik 200 en 300 mA cm−2 yn 'e lange-termyn test. De rûwe gegevens foar be wurde levere as in rûwe gegevensbestân.
Underwilens, lykas te sjen is yn Fig. 6c, behâlde NiV-LDH-NS yn prinsipe in goede FE (83% oant 61%) by in hegere stroomtichtens (200 oant 500 mA cm-2), wêrtroch't de AA-produktiviteit ferbettere waard (1031 oant 1900 μmol cm-2 h-1). Underwilens waarden mar 0,8% adipinezuuranionen waarnommen yn it katodekompartimint nei elektrolyse, wat oanjout dat de cyclohexanon-oergong yn ús gefal net signifikant wie (Oanfoljende Fig. 35). Yn tsjinstelling, mei deselde tanimmingssnelheid fan stroomtichtens, naam de FE fan AA op Ni(OH)2-NS ôf fan 61% nei 34%, wat it lestich makke om de AA-produktiviteit te ferbetterjen (762 oant 1050 μmol cm-2 h-1). Yn it bysûnder namen de prestaasjes fan AA sels wat ôf fanwegen de sterke konkurrinsje fan 'e OER, en sadwaande naam de FE fan AA skerp ôf mei de tanimming fan 'e stroomtichtens (fan 200 oant 250 mA cm−2, Oanfoljende Fig. 5). Foar safier't wy witte, binne de katalytyske resultaten mei MEA mei NiV-LDH-NS-katalysatoren signifikant better as de prestaasjes fan earder rapportearre streamreaktors mei Ni-basearre katalysatoren (Oanfoljende Tabel 2). Boppedat, lykas te sjen is yn Fig. 6d, liet NiV-LDH-NS wichtige foardielen sjen yn termen fan stroomtichtens, selspanning en FE fan AA yn ferliking mei de bêst prestearjende Co-basearre katalysator, d.w.s. grafeen-stipe Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Derneist hawwe wy it enerzjyferbrûk fan AA-produksje evaluearre en hawwe wy oantoand dat it AA-ferbrûk tige leech wie, mar 2,4 W h gAA-1 by in stroomtichtens fan 300 mA cm-2 en in selspanning fan 1,76 V (detaillearre berekkeningen wurde jûn yn Oanfoljende Noat 1). Yn ferliking mei it bêste resultaat fan 4.1 W h gAA-1 foar Co3O4/GDY dat earder rapportearre is, waard it enerzjyferbrûk foar AA-produksje yn ús wurk mei 42% fermindere en waard de produktiviteit mei 4 kear ferhege (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
De stabiliteit fan 'e NiV-LDH-NS-katalysator foar lange-termyn AA-produksje yn MEA waard evaluearre by stroomdichtheden fan respektivelik 200 en 300 mA cm-2 (figuer 6e). Om't OH− rapper konsumearre wurdt by hegere stroomdichtheden, is de fernijingssnelheid fan elektrolyt by 300 mA cm-2 heger as dy by 200 mA cm-2 (sjoch de subseksje "Elektrochemyske mjittingen" foar details). By de stroomdichtheid fan 200 mA cm-2 wie de gemiddelde COR-effisjinsje 93% yn 'e earste 6 oeren, en naam doe wat ôf nei 81% nei 60 oeren, wylst de selspanning wat tanommen is mei 7% (fan 1,62 V nei 1,73 V), wat in goede stabiliteit oanjout. Mei de tanimmende stroomtichtens nei 300 mA cm−2 bleau de AA-effisjinsje hast net feroare (ôfnommen fan 85% nei 72%), mar de selspanning naam signifikant ta (fan 1,71 nei 2,09 V, oerienkommende mei 22%) tidens de 46-oere test (Ofbylding 6e). Wy spekulearje dat de wichtichste reden foar de prestaasjefermindering de korrosje fan it anionútwikselingsmembraan (AEM) troch cyclohexanon is, wat liedt ta in tanimming fan 'e selresistinsje en spanning fan' e elektrolysesel (Oanfoljende Ofbylding 36), begelaat troch in lichte lekkage fan elektrolyt fan 'e anode nei de katode, wat resulteart yn in ôfname fan it anolytfolume en de needsaak om de elektrolyse te stopjen. Derneist kin de ôfname yn FE fan AA ek te tankjen wêze oan it útlûken fan katalysatoren, wat de iepening fan Ni-skuim foar OER befoarderet. Om de ynfloed fan 'e korrodearre AEM op' e degradaasje fan stabiliteit by 300 mA cm−2 te demonstrearjen, hawwe wy it nei 46 oeren elektrolyse ferfongen troch in nije AEM. Lykas ferwachte waard de katalytyske effisjinsje dúdlik werombrocht, wêrby't de selspanning signifikant ôfnaam nei de begjinwearde (fan 2,09 nei 1,71 V) en doe wat tanommen wie yn 'e folgjende 12 oeren fan elektrolyse (fan 1,71 nei 1,79 V, in tanimming fan 5%; figuer 6e).
Oer it algemien wiene wy ​​yn steat om 60 oeren trochgeande AA-produksjestabiliteit te berikken by in stroomtichtens fan 200 mA cm−2, wat oanjout dat de FE en selspanning fan 'e AA goed ûnderhâlden wurde. Wy hawwe ek in hegere stroomtichtens fan 300 mA cm−2 besocht en in algemiene stabiliteit fan 58 oeren berikt, wêrby't wy de AEM nei 46 oeren ferfongen hawwe troch in nije. De boppesteande stúdzjes demonstrearje de stabiliteit fan 'e katalysator en jouwe dúdlik oan dat der in takomstige ûntwikkeling fan AEM's mei heger fermogen nedich is om de stabiliteit op lange termyn fan 'e MEA te ferbetterjen foar trochgeande AA-produksje by yndustrieel ideale stroomtichtens.
Op basis fan 'e prestaasjes fan ús MEA hawwe wy in folslein AA-produksjeproses foarsteld, ynklusyf substraatfieding, elektrolyse, neutralisaasje en skiedingsienheden (Oanfoljende Fig. 37). In foarriedige prestaasjeanalyse waard útfierd om de ekonomyske mooglikheid fan it systeem te evaluearjen mei in alkaline elektrolyt elektrokatalytysk karboksylaatproduksjemodel55. Yn dit gefal omfetsje de kosten kapitaal, operaasjes en materialen (Fig. 7a en Oanfoljende Fig. 38), en de ynkomsten komme fan AA- en H2-produksje. De TEA-resultaten litte sjen dat ûnder ús wurkomstannichheden (stroomtichtens 300 mA cm-2, selspanning 1,76 V, FE 82%), de totale kosten en ynkomsten respektivelik US$ 2429 en US$ 2564 binne, wat oerset wurdt yn in nettowinst fan US$ 135 per ton produsearre AA (sjoch Oanfoljende Noat 9 foar details).
a Totale kosten fan it AA elektrochemyske proses ûnder it basisscenario mei FE fan 82%, stroomtichtens fan 300 mA cm−2, en selspanning fan 1,76 V. Gefoelichheidsanalyse fan 'e trije kosten foar b FE en c stroomtichtens. Yn 'e gefoelichheidsanalyse waarden allinich de bestudearre parameters farieare en waarden de oare parameters konstant hâlden op basis fan it TEA-model. d Effekten fan ferskillende FE en stroomtichtens op 'e winst fan AA-elektrosynteze en de winst mei Ni(OH)2-NS en NiV-LDH-NS, oannommen dat de selspanning konstant hâlden wurdt op 1,76 V. De ynfiergegevens foar a–d wurde jûn yn it rûge gegevensbestân.
Op basis fan dizze útgongspunt hawwe wy fierder ûndersocht nei de ynfloed fan FE en stroomtichtens op 'e winstjouwens fan AA-elektrosynteze. Wy hawwe fûn dat de winstjouwens tige gefoelich is foar de FE fan AA, om't in ôfname fan FE liedt ta in wichtige ferheging fan 'e eksploitaasjekosten, wêrtroch't de totale kosten substansjeel tanimme (figuer 7b). Oangeande de stroomtichtens helpt in hegere stroomtichtens (>200 mA cm-2) om de kapitaalkosten en boukosten fan 'e plant te ferminderjen, benammen troch it minimalisearjen fan it gebiet fan 'e elektrolytyske sel, wêrtroch't de winst tanommen wurdt (figuer 7c). Yn ferliking mei de stroomtichtens hat FE in wichtiger ynfloed op 'e winst. Troch de ynfloed fan FE en stroomtichtens op winst te karakterisearjen, sjogge wy dúdlik it belang fan it berikken fan hege FE (>60%) by yndustrieel relevante stroomtichtens (>200 mA cm-2) om winstjouwens te garandearjen. Fanwegen de hege FE-wearde fan AA bliuwt it reaksjesysteem mei NiV-LDH-NS as katalysator geunstich yn it berik fan 100–500 mA cm−2 (pentagramstippen; figuer 7d). Foar Ni(OH)2-NS late it ferminderjen fan 'e FE by hege stroomtichtens (>200 mA cm−2) lykwols ta ûngeunstige resultaten (sirkels; figuer 7d), wat it belang fan katalysatoren mei hege FE by hege stroomtichtens beklammet.
Neist it belang fan katalysatoren by it ferminderjen fan kapitaal- en eksploitaasjekosten, suggerearret ús TEA-beoardieling dat de winstjouwens op twa manieren fierder ferbettere wurde kin. De earste is it mei-ferkeapjen fan kaliumsulfaat (K2SO4) op 'e merk as in byprodukt fan 'e neutralisaasje-ienheid, mar mei in potinsjele ynkomsten fan US$ 828/t AA-1 (Oanfoljende Noat 9). De twadde is it optimalisearjen fan 'e ferwurkingstechnology, ynklusyf materiaalrecycling of de ûntwikkeling fan kosteneffektiver AA-skiedingstechnologyen (alternativen foar de neutralisaasje- en skiedingsienheden). It op it stuit brûkte soer-base-neutralisaasjeproses kin resultearje yn hege materiaalkosten (dy't it grutste oandiel útmeitsje mei 85,3%), wêrfan 94% te tankjen is oan cyclohexanon en KOH ($ 2069/t AA-1; Figuer 7a), mar lykas hjirboppe neamd, is it proses noch altyd oer it algemien winstjouwensfol. Wy suggerearje dat materiaalkosten fierder fermindere wurde kinne troch mear avansearre metoaden foar it weromwinnen fan KOH en net-reagearre cyclohexanon, lykas elektrodialyse foar it folsleine weromwinnen fan KOH14 (rûsde kosten fan US$ 1073/t AA-1 fia elektrodialyse; Oanfoljende Noat 9).
Gearfetsjend kinne wy ​​sizze dat wy in hege effisjinsje fan aluminiumatoomelektrolyse by hege stroomtichtens berikt hawwe troch V yn Ni(OH)2-nanoblêden yn te fieren. Under in breed potinsjeelberik fan 1,5–1,9 VRHE en in hege stroomtichtens fan 170 mA cm−2 berikte de AA FE op NiV-LDH-NS 83–88%, wylst de OER effektyf ûnderdrukt waard ta 3%. De V-modifikaasje befoardere de reduksje fan Ni2+ nei Ni3+x en ferbettere de adsorpsje fan cyclohexanon. Eksperimintele en teoretyske gegevens jouwe oan dat de stimulearre rekonstruksje de stroomtichtens foar cyclohexanon-oksidaasje fergruttet en de RDS fan COR ferskowt fan rekonstruksje nei dehydrogenaasje mei Cα − H-splitsing, wylst de ferbettere adsorpsje fan cyclohexanon OER ûnderdrukt. De ûntwikkeling fan 'e MEA berikte trochgeande AA-produksje by in yndustriële stroomtichtens fan 300 mA cm−2, in rekord AA-effisjinsje fan 82%, en in produktiviteit fan 1536 μmol cm−2 h−1. In test fan 50 oeren liet sjen dat NiV-LDH-NS in goede stabiliteit hat, om't it in hege AA FE yn MEA kin behâlde (> 80% foar 60 oeren by 200 mA cm−2; > 70% foar 58 oeren by 300 mA cm−2). It moat opmurken wurde dat der in needsaak is om krêftiger AEM's te ûntwikkeljen om stabiliteit op lange termyn te berikken by yndustrieel ideale stroomdichtheden. Derneist beklammet de TEA de ekonomyske foardielen fan reaksjestrategyen foar AA-produksje en it belang fan hege prestaasjeskatalysatoren en avansearre skiedingstechnologyen om de kosten fierder te ferminderjen.