Tankewol foar jo besite oan nature.com. De browserferzje dy't jo brûke hat beheinde CSS-stipe. Foar de bêste ûnderfining riede wy oan dat jo de lêste browserferzje brûke (of de kompatibiliteitsmodus yn Internet Explorer útskeakelje). Derneist, om trochgeande stipe te garandearjen, sil dizze side gjin stilen of JavaScript befetsje.
Dizze stúdzje ûndersiket de effekten fan NH4+ ûnreinheden en siedferhâlding op it groeimeganisme en de prestaasjes fan nikkelsulfaat-heksahydraat ûnder ûnderbrutsen koelkristallisaasje, en ûndersiket de effekten fan NH4+ ûnreinheden op it groeimeganisme, termyske eigenskippen en funksjonele groepen fan nikkelsulfaat-heksahydraat. By lege ûnreinheidskonsintraasjes konkurrearje Ni2+ en NH4+ ioanen mei SO42− foar binding, wat resulteart yn in fermindere kristalopbringst en groeisnelheid en ferhege kristallisaasje-aktivaasje-enerzjy. By hege ûnreinheidskonsintraasjes wurde NH4+ ioanen yn 'e kristalstruktuer opnommen om in kompleks sâlt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O te foarmjen. De foarming fan it kompleks sâlt resulteart yn in ferhege kristalopbringst en groeisnelheid en in fermindere kristallisaasje-aktivaasje-enerzjy. De oanwêzigens fan sawol hege as lege NH4+ ioankonsintraasjes feroarsaket roosterferfoarming, en de kristallen binne termysk stabyl by temperatueren oant 80 °C. Derneist is de ynfloed fan NH4+ ûnreinheden op it kristalgroeimeganisme grutter as dy fan 'e siedferhâlding. As de ûnreinheidskonsintraasje leech is, is de ûnreinheid maklik te hechtsjen oan it kristal; as de konsintraasje heech is, is de ûnreinheid maklik yn it kristal op te nimmen. De siedferhâlding kin de kristalopbringst sterk ferheegje en de kristalsuverens wat ferbetterje.
Nikkelsulfaat-hexahydraat (NiSO4 6H2O) is no in kritysk materiaal dat brûkt wurdt yn in ferskaat oan yndustryen, ynklusyf batterijproduksje, elektroplating, katalysatoren, en sels yn 'e produksje fan iten, oalje en parfum. 1,2,3 It belang dêrfan groeit mei de rappe ûntwikkeling fan elektryske auto's, dy't swier ôfhinklik binne fan lithium-ion (LiB)-batterijen op basis fan nikkel. It gebrûk fan hege-nikkellegeringen lykas NCM 811 sil nei ferwachting yn 2030 dominearje, wêrtroch't de fraach nei nikkelsulfaat-hexahydraat fierder tanimt. Fanwegen beheiningen op it mêd fan boarnen kin de produksje lykwols miskien net byhâlde mei de groeiende fraach, wêrtroch't in gat ûntstiet tusken fraach en oanbod. Dit tekoart hat soargen oproppen oer de beskikberens fan boarnen en priisstabiliteit, wat de needsaak foar effisjinte produksje fan heechsuvere, stabile nikkelsulfaat fan batterijkwaliteit beklammet. 1,4
De produksje fan nikkelsulfaat-heksahydraat wurdt oer it algemien berikt troch kristallisaasje. Under de ferskate metoaden is de koelmetoade in breed brûkte metoade, dy't de foardielen hat fan leech enerzjyferbrûk en de mooglikheid om materialen mei hege suverens te produsearjen. 5,6 Undersyk nei de kristallisaasje fan nikkelsulfaat-heksahydraat mei help fan ûnderbrutsen koelkristallisaasje hat wichtige foarútgong boekt. Op it stuit rjochtet it measte ûndersyk him op it ferbetterjen fan it kristallisaasjeproses troch parameters lykas temperatuer, koelsnelheid, siedgrutte en pH te optimalisearjen. 7,8,9 It doel is om de kristalopbringst en suverens fan 'e krigen kristallen te ferheegjen. Nettsjinsteande de wiidweidige stúdzje fan dizze parameters is der lykwols noch in grutte gat yn 'e oandacht dy't bestege wurdt oan 'e ynfloed fan ûnreinheden, benammen ammonium (NH4+), op 'e kristallisaasjeresultaten.
Ammonium-ûnreinheden binne wierskynlik oanwêzich yn 'e nikkeloplossing dy't brûkt wurdt foar nikkelkristallisaasje fanwegen de oanwêzigens fan ammonium-ûnreinheden tidens it ekstraksjeproses. Ammoniak wurdt faak brûkt as in fersepjend middel, dat spoaren fan NH4+ yn 'e nikkeloplossing efterlit. 10,11,12 Nettsjinsteande de oeral oanwêzichheid fan ammonium-ûnreinheden, bliuwe har effekten op kristaleigenskippen lykas kristalstruktuer, groeimeganisme, termyske eigenskippen, suverens, ensfh. min begrepen. It beheinde ûndersyk nei har effekten is wichtich, om't ûnreinheden de kristalgroei kinne hinderje of feroarje en, yn guon gefallen, fungearje as ynhibitoren, dy't de oergong tusken metastabile en stabile kristallijne foarmen beynfloedzje. 13,14 It begripen fan dizze effekten is dêrom kritysk út in yndustrieel perspektyf, om't ûnreinheden de produktkwaliteit kinne kompromittearje.
Op basis fan in spesifike fraach hie dizze stúdzje as doel it effekt fan ammonium-ûnreinheden op 'e eigenskippen fan nikkelkristallen te ûndersykjen. Troch it effekt fan ûnreinheden te begripen, kinne nije metoaden ûntwikkele wurde om har negative effekten te kontrolearjen en te minimalisearjen. Dizze stúdzje ûndersocht ek de korrelaasje tusken ûnreinheidskonsintraasje en feroaringen yn siedferhâlding. Om't sied in soad brûkt wurdt yn it produksjeproses, waarden siedparameters brûkt yn dizze stúdzje, en it is essensjeel om de relaasje tusken dizze twa faktoaren te begripen. 15 De effekten fan dizze twa parameters waarden brûkt om de kristalopbringst, it kristalgroeimeganisme, de kristalstruktuer, morfology en suverens te bestudearjen. Derneist waarden it kinetyske gedrach, termyske eigenskippen en funksjonele groepen fan kristallen ûnder ynfloed fan allinich NH4+-ûnreinheden fierder ûndersocht.
De materialen dy't yn dizze stúdzje brûkt waarden, wiene nikkelsulfaatheksahydraat (NiSO₄₆H2O, ≥ 99,8%) levere troch GEM; ammoniumsulfaat ((NH)SO₄, ≥ 99%) kocht fan Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destillearre wetter. It brûkte siedkristal wie NiSO₄₆H2O, ferpletterd en sieve om in unifoarme dieltsjegrutte fan 0,154 mm te krijen. De skaaimerken fan NiSO₄₆H2O wurde werjûn yn Tabel 1 en Figuer 1.
It effekt fan NH4+ ûnreinheden en siedferhâlding op 'e kristallisaasje fan nikkelsulfaat-hexahydraat waard ûndersocht mei yntermitterende koeling. Alle eksperiminten waarden útfierd by in begjintemperatuer fan 25 °C. 25 °C waard keazen as de kristallisaasjetemperatuer, rekken hâldend mei de beheiningen fan temperatuerkontrôle tidens filtraasje. Kristallisaasje kin feroarsake wurde troch hommelse temperatuerfluktuaasjes tidens filtraasje fan waarme oplossingen mei in leechtemperatuer Buchner-trechter. Dit proses kin de kinetika, ûnreinheidsopname en ferskate kristaleigenskippen signifikant beynfloedzje.
De nikkeloplossing waard earst taret troch 224 g NiSO4 6H2O op te lossen yn 200 ml destillearre wetter. De keazen konsintraasje komt oerien mei in oersaturaasje (S) = 1.109. De oersaturaasje waard bepaald troch de oplosberens fan oploste nikkelsulfaatkristallen te fergelykjen mei de oplosberens fan nikkelsulfaathexahydraat by 25 °C. De legere oersaturaasje waard keazen om spontane kristallisaasje te foarkommen doe't de temperatuer nei de oarspronklike temperatuer ferlege waard.
It effekt fan NH4+-ionkonsintraasje op it kristallisaasjeproses waard ûndersocht troch (NH4)2SO4 ta te foegjen oan in nikkeloplossing. De NH4+-ionkonsintraasjes dy't yn dizze stúdzje brûkt waarden, wiene 0, 1,25, 2,5, 3,75 en 5 g/L. De oplossing waard 30 minuten ferwaarme by 60 °C wylst der by 300 rpm roerd waard om in unifoarme minging te garandearjen. De oplossing waard doe ôfkuolle nei de winske reaksjetemperatuer. Doe't de temperatuer 25 °C berikte, waarden ferskillende hoemannichten siedkristallen (siedferhâldingen fan 0,5%, 1%, 1,5% en 2%) tafoege oan de oplossing. De siedferhâlding waard bepaald troch it gewicht fan it sied te fergelykjen mei it gewicht fan NiSO4 6H2O yn 'e oplossing.
Nei it tafoegjen fan de siedkristallen oan 'e oplossing, barde it kristallisaasjeproses op in natuerlike wize. It kristallisaasjeproses duorre 30 minuten. De oplossing waard filtere mei in filterparse om de opboude kristallen fierder te skieden fan 'e oplossing. Tidens it filtraasjeproses waarden de kristallen regelmjittich wosken mei ethanol om de mooglikheid fan rekristallisaasje te minimalisearjen en de oanhing fan ûnreinheden yn 'e oplossing oan it oerflak fan' e kristallen te minimalisearjen. Ethanol waard keazen om de kristallen te waskjen, om't de kristallen net oplosber binne yn ethanol. De filtere kristallen waarden yn in laboratoariumynkubator pleatst by 50 °C. De detaillearre eksperimintele parameters dy't yn dizze stúdzje brûkt binne, wurde werjûn yn tabel 2.
De kristalstruktuer waard bepaald mei in XRD-ynstrumint (SmartLab SE—HyPix-400) en de oanwêzigens fan NH4+-ferbiningen waard detektearre. SEM-karakterisaasje (Apreo 2 HiVac) waard útfierd om de kristalmorfology te analysearjen. Termyske eigenskippen fan 'e kristallen waarden bepaald mei in TGA-ynstrumint (TG-209-F1 Libra). De funksjonele groepen waarden analysearre troch FTIR (JASCO-FT/IR-4X). De suverens fan it monster waard bepaald mei in ICP-MS-ynstrumint (Prodigy DC Arc). It monster waard taret troch 0,5 g kristallen op te lossen yn 100 mL destillearre wetter. De kristallisaasje-opbringst (x) waard berekkene troch de massa fan it útfierkristal te dielen troch de massa fan it ynfierkristal neffens formule (1).
wêrby't x de kristalopbringst is, fariearjend fan 0 oant 1, mout it gewicht fan 'e útfierkristallen (g) is, min it gewicht fan 'e ynfierkristallen (g) is, msol it gewicht fan 'e kristallen yn oplossing is, en mseed it gewicht fan 'e siedkristallen is.
De kristallisaasje-opbringst waard fierder ûndersocht om de kristalgroeikinetyk te bepalen en de aktivearringsenerzjywearde te skatten. Dizze stúdzje waard útfierd mei in siedferhâlding fan 2% en deselde eksperimintele proseduere as earder. De isothermyske kristallisaasjekinetykparameters waarden bepaald troch de kristalopbringst te evaluearjen by ferskate kristallisaasjetiden (10, 20, 30 en 40 min) en begjintemperatueren (25, 30, 35 en 40 °C). De selektearre konsintraasjes by de begjintemperatuer kamen oerien mei oersaturaasjewearden (S) fan respektivelik 1.109, 1.052, 1 en 0.953. De oersaturaasjewearde waard bepaald troch de oplosberens fan oploste nikkelsulfaatkristallen te fergelykjen mei de oplosberens fan nikkelsulfaathexahydraat by de begjintemperatuer. Yn dizze stúdzje wurdt de oplosberens fan NiSO4 6H2O yn 200 mL wetter by ferskate temperatueren sûnder ûnreinheden werjûn yn figuer 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teory) wurdt brûkt om isothermysk kristallisaasjegedrach te analysearjen. JMA-teory wurdt keazen om't it kristallisaasjeproses pas plakfynt as siedkristallen oan 'e oplossing tafoege wurde. JMA-teory wurdt as folget beskreaun:
Wêrby't x(t) de oergong op tiid t fertsjintwurdiget, k de oergongssnelheidskonstante fertsjintwurdiget, t de oergongstiid fertsjintwurdiget, en n de Avrami-yndeks fertsjintwurdiget. Formule 3 is ôflaat fan formule (2). De aktivearringsenerzjy fan kristallisaasje wurdt bepaald mei de Arrhenius-fergeliking:
Wêrby't kg de reaksjesnelheidskonstante is, k0 in konstante is, Eg de aktivearringsenerzjy fan kristalgroei is, R de molêre gaskonstante is (R=8.314 J/mol K), en T de isotherme kristallisaasjetemperatuer (K) is.
Figuer 3a lit sjen dat de siedferhâlding en de dopantkonsintraasje ynfloed hawwe op 'e opbringst fan nikkelkristallen. Doe't de dopantkonsintraasje yn 'e oplossing tanommen nei 2,5 g/L, naam de kristalopbringst ôf fan 7,77% nei 6,48% (siedferhâlding fan 0,5%) en fan 10,89% nei 10,32% (siedferhâlding fan 2%). In fierdere tanimming fan 'e dopantkonsintraasje late ta in oerienkommende tanimming fan 'e kristalopbringst. De heechste opbringst berikte 17,98% doe't de siedferhâlding 2% wie en de dopantkonsintraasje 5 g/L. De feroarings yn it kristalopbringstpatroan mei de tanimming fan 'e dopantkonsintraasje kinne relatearre wêze oan 'e feroarings yn it kristalgroeimeganisme. As de dopantkonsintraasje leech is, konkurrearje Ni2+- en NH4+-ionen om binding mei SO42−, wat liedt ta in tanimming fan 'e oplosberens fan nikkel yn 'e oplossing en in ôfname fan 'e kristalopbringst. 14 As de ûnreinheidskonsintraasje heech is, komt it konkurrinsjeproses noch altyd foar, mar guon NH4+-ioanen koördinearje mei nikkel- en sulfaationen om in dûbel sâlt fan nikkelammoniumsulfaat te foarmjen. 16 De foarming fan dûbel sâlt liedt ta in ôfname fan 'e oplosberens fan' e oplosbere stof, wêrtroch't de kristalopbringst tanimt. It ferheegjen fan 'e siedferhâlding kin de kristalopbringst kontinu ferbetterje. Siedden kinne it nukleaasjeproses en spontane kristalgroei inisjearje troch in earste oerflaktegebiet te leverjen foar oploste ioanen om te organisearjen en kristallen te foarmjen. As de siedferhâlding tanimt, nimt it earste oerflaktegebiet foar ioanen om te organisearjen ta, sadat mear kristallen foarme wurde kinne. Dêrom hat it ferheegjen fan 'e siedferhâlding in direkt effekt op' e kristalgroeisnelheid en kristalopbringst. 17
Parameters fan NiSO4 6H2O: (a) kristalopbringst en (b) pH fan nikkeloplossing foar en nei ynokulaasje.
Figuer 3b lit sjen dat de siedferhâlding en dopantkonsintraasje de pH fan 'e nikkeloplossing beynfloedzje foar en nei it tafoegjen fan sied. It doel fan it kontrolearjen fan 'e pH fan' e oplossing is om de feroaringen yn it gemysk lykwicht yn 'e oplossing te begripen. Foar it tafoegjen fan 'e siedkristallen hat de pH fan' e oplossing de neiging om te sakjen fanwegen de oanwêzigens fan NH4+ ioanen dy't H+ protonen frijlitte. It ferheegjen fan 'e dopantkonsintraasje resulteart yn it frijkommen fan mear H+ protonen, wêrtroch't de pH fan' e oplossing sakket. Nei it tafoegjen fan 'e siedkristallen nimt de pH fan alle oplossingen ta. De pH-trend is posityf korrelearre mei de kristalopbringsttrend. De leechste pH-wearde waard krigen by in dopantkonsintraasje fan 2,5 g/L en in siedferhâlding fan 0,5%. As de dopantkonsintraasje tanimt nei 5 g/L, nimt de pH fan 'e oplossing ta. Dit ferskynsel is frij begryplik, om't de beskikberens fan NH4+ ioanen yn oplossing ôfnimt troch absorpsje, of troch ynklúzje, of troch absorpsje en ynklúzje fan NH4+ ioanen troch kristallen.
Kristalopbringsteksperiminten en -analyses waarden fierder útfierd om it kinetyske gedrach fan kristalgroei te bepalen en de aktivearringsenerzjy fan kristalgroei te berekkenjen. De parameters fan isothermyske kristallisaasjekinetyk waarden útlein yn 'e seksje Metoaden. Figuer 4 toant de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) plot dy't it kinetyske gedrach fan nikkelsulfaatkristalgroei sjen lit. De plot waard generearre troch de ln[− ln(1− x(t))]-wearde te plotten tsjin de lnt-wearde (Fergeliking 3). De gradiëntwearden dy't út 'e plot krigen binne, komme oerien mei de JMA-yndeks (n)-wearden dy't de dimensjes fan 'e groeiende kristal en it groeimeganisme oanjaan. Wylst de ôfsnijwearde de groeisnelheid oanjout, dy't wurdt fertsjintwurdige troch de konstante ln k. De JMA-yndeks (n)-wearden fariearje fan 0,35 oant 0,75. Dizze n-wearde jout oan dat de kristallen iendiminsjonale groei hawwe en in diffúzje-kontroleare groeimeganisme folgje; 0 < n < 1 jout iendiminsjonale groei oan, wylst n < 1 in diffúzje-kontroleare groeimeganisme oanjout. 18 De groeisnelheid fan 'e konstante k nimt ôf mei tanimmende temperatuer, wat oanjout dat it kristallisaasjeproses rapper plakfynt by legere temperatueren. Dit is relatearre oan de tanimming fan oersaturaasje fan 'e oplossing by legere temperatueren.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA) plots fan nikkelsulfaat-heksahydraat by ferskate kristallisaasjetemperatueren: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C en (d) 40 °C.
De tafoeging fan dopants liet itselde patroan fan groeisnelheid sjen by alle temperatueren. Doe't de dopantkonsintraasje 2,5 g/L wie, naam de kristalgroeisnelheid ôf, en doe't de dopantkonsintraasje heger wie as 2,5 g/L, naam de kristalgroeisnelheid ta. Lykas earder neamd, is de feroaring yn it patroan fan kristalgroeisnelheid te tankjen oan de feroaring yn it meganisme fan ynteraksje tusken ioanen yn 'e oplossing. As de dopantkonsintraasje leech is, fergruttet it konkurrinsjeproses tusken ioanen yn 'e oplossing de oplosberens fan 'e oploste stof, wêrtroch't de kristalgroeisnelheid ôfnimt. 14 Fierder feroarsaket de tafoeging fan hege konsintraasjes dopants dat it groeiproses signifikant feroaret. As de dopantkonsintraasje mear as 3,75 g/L is, wurde ekstra nije kristalkernen foarme, wat liedt ta in ôfname fan 'e oplosberens fan 'e oploste stof, wêrtroch't de kristalgroeisnelheid tanimt. De foarming fan nije kristalkernen kin oantoand wurde troch de foarming fan it dûbele sâlt (NH4)2Ni(SO4)26H2O. 16 By it besprekken fan it kristalgroeimeganisme befêstigje röntgendiffraksjeresultaten de foarming fan in dûbele sâlt.
De JMA-plotfunksje waard fierder evaluearre om de aktivearringsenerzjy fan kristallisaasje te bepalen. De aktivearringsenerzjy waard berekkene mei de Arrhenius-fergeliking (werjûn yn Fergeliking (4)). Figuer 5a lit de relaasje sjen tusken de ln(kg)-wearde en de 1/T-wearde. Dêrnei waard de aktivearringsenerzjy berekkene mei de gradiëntwearde dy't út 'e plot helle is. Figuer 5b lit de aktivearringsenerzjywearden fan kristallisaasje sjen ûnder ferskate ûnreinheidskonsintraasjes. De resultaten litte sjen dat de feroaringen yn 'e ûnreinheidskonsintraasje ynfloed hawwe op 'e aktivearringsenerzjy. De aktivearringsenerzjy fan kristallisaasje fan nikkelsulfaatkristallen sûnder ûnreinheden is 215,79 kJ/mol. As de ûnreinheidskonsintraasje 2,5 g/L berikt, nimt de aktivearringsenerzjy mei 3,99% ta nei 224,42 kJ/mol. De tanimming fan aktivearringsenerzjy jout oan dat de enerzjybarriêre fan it kristallisaasjeproses tanimt, wat sil liede ta in ôfname fan 'e kristalgroeisnelheid en kristalopbringst. As de ûnreinheidskonsintraasje mear is as 2,5 g/L, nimt de aktivearringsenerzjy fan kristallisaasje signifikant ôf. By in ûnreinheidskonsintraasje fan 5 g/l is de aktivearringsenerzjy 205,85 kJ/mol, wat 8,27% leger is as de aktivearringsenerzjy by in ûnreinheidskonsintraasje fan 2,5 g/l. In ôfname fan 'e aktivearringsenerzjy jout oan dat it kristallisaasjeproses fasilitearre wurdt, wat liedt ta in tanimming fan 'e kristalgroeisnelheid en kristalopbringst.
(a) Oanpassing fan 'e plot fan ln(kg) tsjin 1/T en (b) aktivearringsenerzjy Eg fan kristallisaasje by ferskillende ûnreinheidskonsintraasjes.
It kristalgroeimeganisme waard ûndersocht troch XRD- en FTIR-spektroskopie, en de kristalgroeikinetyk en aktivearringsenerzjy waarden analysearre. Figuer 6 lit de XRD-resultaten sjen. De gegevens binne yn oerienstimming mei PDF #08–0470, wat oanjout dat it α-NiSO4 6H2O (read silika) is. De kristal heart ta it tetragonale systeem, de romtegroep is P41212, de ienheidselparameters binne a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, en it folume is 840.8 Å3. Dizze resultaten binne yn oerienstimming mei de resultaten dy't earder publisearre binne troch Manomenova et al. 19 De ynfiering fan NH4+-ionen liedt ek ta de foarming fan (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. De gegevens hearre ta PDF nr. 31–0062. It kristal heart ta it monoklinyske systeem, romtegroep P21/a, de ienheidselparameters binne a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, en it folume is 684 Å3. Dizze resultaten binne yn oerienstimming mei de eardere stúdzje rapportearre troch Su et al.20.
Röntgendiffraksjepatroanen fan nikkelsulfaatkristallen: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5%, en (g–h) 2% siedferhâlding. De rjochterôfbylding is in fergrutte werjefte fan 'e lofterôfbylding.
Lykas te sjen is yn figueren 6b, d, f en h, is 2,5 g/L de heechste limyt fan ammoniumkonsintraasje yn oplossing sûnder ekstra sâlt te foarmjen. As de ûnreinheidskonsintraasje 3,75 en 5 g/L is, wurde NH4+-ioanen yn 'e kristalstruktuer opnommen om it komplekse sâlt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O te foarmjen. Neffens de gegevens nimt de peikintensiteit fan it komplekse sâlt ta as de ûnreinheidskonsintraasje tanimt fan 3,75 nei 5 g/L, foaral by 2θ 16,47° en 17,44°. De tanimming fan 'e peak fan it komplekse sâlt is allinich te tankjen oan it prinsipe fan gemysk lykwicht. Lykwols wurde guon abnormale pieken waarnommen by 2θ 16,47°, dy't taskreaun wurde kinne oan 'e elastyske deformaasje fan it kristal. 21 De karakterisaasjeresultaten litte ek sjen dat in hegere siedferhâlding resulteart yn in ôfname fan 'e peikintensiteit fan it komplekse sâlt. In hegere siedferhâlding fersnelt it kristallisaasjeproses, wat liedt ta in wichtige ôfname fan 'e oploste stof. Yn dit gefal is it kristalgroeiproses konsintrearre op it sied, en wurdt de foarming fan nije fazen beheind troch de fermindere oersaturaasje fan 'e oplossing. Yn tsjinstelling, as de siedferhâlding leech is, is it kristallisaasjeproses stadich, en bliuwt de oersaturaasje fan 'e oplossing op in relatyf heech nivo. Dizze situaasje fergruttet de kâns op nukleaasje fan it minder oplosbere dûbele sâlt (NH4)2Ni(SO4)26H2O. De piekintensiteitsgegevens foar it dûbele sâlt wurde jûn yn tabel 3.
FTIR-karakterisaasje waard útfierd om alle steurnissen of strukturele feroarings yn it hostrooster te ûndersykjen fanwegen de oanwêzigens fan NH4+-ioanen. Monsters mei in konstante siedferhâlding fan 2% waarden karakterisearre. Figuer 7 lit de FTIR-karakterisaasjeresultaten sjen. De brede pieken dy't waarnommen binne by 3444, 3257 en 1647 cm−1 binne te tankjen oan de O-H-strekmodi fan molekulen. De pieken by 2370 en 2078 cm−1 fertsjintwurdigje de yntermolekulêre wetterstofbiningen tusken wettermolekulen. De bân by 412 cm−1 wurdt taskreaun oan de Ni-O-strekvibraasjes. Derneist litte de frije SO4−-ioanen fjouwer wichtige vibraasjemodi sjen by 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) en 1143 en 1100 cm−1 (υ3). De symboalen υ1-υ4 fertsjintwurdigje de eigenskippen fan 'e trillingsmodi, wêrby't υ1 de net-degenerearre modus fertsjintwurdiget (symmetrysk útrekken), υ2 de dûbeld degenerearre modus fertsjintwurdiget (symmetrysk bûgen), en υ3 en υ4 de trijefâldich degenerearre modi fertsjintwurdigje (asymmetrysk útrekken en asymmetrysk bûgen, respektivelik). 22,23,24 De karakterisaasjeresultaten litte sjen dat de oanwêzigens fan ammonium-ûnreinheden in ekstra pyk jout by it golfgetal fan 1143 cm-1 (markearre mei in reade sirkel yn 'e figuer). De ekstra pyk by 1143 cm-1 jout oan dat de oanwêzigens fan NH4+-ionen, nettsjinsteande de konsintraasje, in ferfoarming fan 'e roosterstruktuer feroarsaket, wat liedt ta in feroaring yn 'e trillingsfrekwinsje fan sulfaationmolekulen yn it kristal.
Op basis fan 'e XRD- en FTIR-resultaten oangeande it kinetyske gedrach fan kristalgroei en aktivearringsenerzjy, toant figuer 8 it skematyske foarbyld fan it kristallisaasjeproses fan nikkelsulfaatheksahydraat mei de tafoeging fan NH4+-ûnreinheden. Yn 'e ôfwêzigens fan ûnreinheden sille Ni2+-ioanen reagearje mei H2O om nikkelhydraat [Ni(6H2O)]2− te foarmjen. Dan kombinearret it nikkelhydraat spontaan mei SO42−-ioanen om Ni(SO4)2 6H2O-kearnen te foarmjen en groeit ta nikkelsulfaatheksahydraatkristallen. As in legere konsintraasje fan ammoniumûnreinheden (2,5 g/L of minder) tafoege wurdt oan 'e oplossing, is [Ni(6H2O)]2− lestich folslein te kombinearjen mei SO42−-ioanen, om't [Ni(6H2O)]2− en NH4+-ioanen konkurrearje om kombinaasje mei SO42−-ioanen, hoewol d'r noch genôch sulfaationen binne om mei beide ioanen te reagearjen. Dizze situaasje liedt ta in tanimming fan 'e aktivearringsenerzjy fan kristallisaasje en in fertraging fan kristalgroei. 14,25 Nei't de nikkelsulfaat-heksahydraatkernen foarme binne en ta kristallen groeid binne, wurde meardere NH4+- en (NH4)2SO4-ioanen adsorbearre op it kristaloerflak. Dit ferklearret wêrom't de funksjonele groep fan SO4−-ioan (golfgetal 1143 cm−1) yn NSH-8- en NSH-12-monsters foarme bliuwt sûnder dopingproses. As de ûnreinheidskonsintraasje heech is, begjinne NH4+-ioanen yn 'e kristalstruktuer op te nimmen, wêrtroch dûbele sâlten foarmje. 16 Dit ferskynsel komt foar troch it ûntbrekken fan SO42−-ioanen yn 'e oplossing, en SO42−-ioanen bine rapper oan nikkelhydraten as oan ammoniumioanen. Dit meganisme befoarderet de nukleaasje en groei fan dûbele sâlten. Tidens it legearringsproses wurde Ni(SO4)26H2O- en (NH4)2Ni(SO4)26H2O-kernen tagelyk foarme, wat liedt ta in tanimming fan it oantal krigen kearnen. In tanimming fan it oantal kearnen befoarderet de fersnelling fan kristalgroei en in ôfname fan 'e aktivearringsenerzjy.
De gemyske reaksje fan it oplossen fan nikkelsulfaat-hexahydraat yn wetter, it tafoegjen fan in lytse hoemannichte en in grutte hoemannichte ammoniumsulfaat, en it útfieren fan it kristallisaasjeproses kin as folget útdrukt wurde:
De SEM-karakterisaasjeresultaten wurde werjûn yn figuer 9. De karakterisaasjeresultaten jouwe oan dat de hoemannichte tafoege ammoniumsâlt en de siedferhâlding de kristalfoarm net signifikant beynfloedzje. De grutte fan 'e foarme kristallen bliuwt relatyf konstant, hoewol op guon punten gruttere kristallen ferskine. Fierdere karakterisaasje is lykwols noch nedich om it effekt fan ammoniumsâltkonsintraasje en siedferhâlding op 'e gemiddelde grutte fan 'e foarme kristallen te bepalen.
Kristalmorfology fan NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% en (p–u) 2% siedferhâlding dy't de feroaring fan NH4+ konsintraasje fan boppe nei ûnder sjen litte, dy't respektivelik 0, 1,25, 2,5, 3,75 en 5 g/L is.
Figuer 10a lit de TGA-krommen fan 'e kristallen sjen mei ferskillende ûnreinheidskonsintraasjes. De TGA-analyze waard útfierd op 'e samples mei in siedferhâlding fan 2%. De XRD-analyze waard ek útfierd op it NSH-20-sample om de foarme ferbiningen te bepalen. De XRD-resultaten werjûn yn Figuer 10b befêstigje de feroaringen yn 'e kristalstruktuer. Thermogravimetryske mjittingen litte sjen dat alle synthetisearre kristallen termyske stabiliteit oant 80 °C fertoane. Dêrnei naam it kristalgewicht mei 35% ôf doe't de temperatuer tanommen nei 200 °C. It gewichtsferlies fan 'e kristallen is te tankjen oan it ûntbiningsproses, wat it ferlies fan 5 wettermolekulen omfettet om NiSO4 H2O te foarmjen. Doe't de temperatuer tanommen nei 300-400 °C, naam it gewicht fan 'e kristallen wer ôf. It gewichtsferlies fan 'e kristallen wie sawat 6,5%, wylst it gewichtsferlies fan it NSH-20-kristalsample wat heger wie, krekt 6,65%. De ûntbining fan NH4+-ionen yn NH3-gas yn it NSH-20-sample resultearre yn in wat hegere redusearberens. Doe't de temperatuer omheech gie fan 300 nei 400 °C, naam it gewicht fan 'e kristallen ôf, wêrtroch't alle kristallen de NiSO4-struktuer hiene. It ferheegjen fan 'e temperatuer fan 700 °C nei 800 °C soarge derfoar dat de kristalstruktuer omfoarme ta NiO, wêrtroch't SO2- en O2-gassen frijkamen.25,26
De suverens fan nikkelsulfaat-heksahydraatkristallen waard bepaald troch de NH4+-konsintraasje te beoardieljen mei in DC-Arc ICP-MS-ynstrumint. De suverens fan nikkelsulfaatkristallen waard bepaald mei formule (5).
Wêr't Ma de massa fan ûnreinheden yn it kristal is (mg), Mo de massa fan it kristal (mg), Ca de konsintraasje fan ûnreinheden yn 'e oplossing is (mg/l), V it folume fan 'e oplossing (l).
Figuer 11 lit de suverens fan nikkelsulfaat-heksahydraatkristallen sjen. De suverenswearde is de gemiddelde wearde fan 3 skaaimerken. De resultaten litte sjen dat de siedferhâlding en ûnreinheidskonsintraasje direkt ynfloed hawwe op de suverens fan 'e foarme nikkelsulfaatkristallen. Hoe heger de ûnreinheidskonsintraasje, hoe grutter de opname fan ûnreinheden, wat resulteart yn in legere suverens fan 'e foarme kristallen. It opnamepatroan fan ûnreinheden kin lykwols feroarje ôfhinklik fan 'e ûnreinheidskonsintraasje, en de resultaatgrafyk lit sjen dat de totale opname fan ûnreinheden troch de kristallen net signifikant feroaret. Derneist litte dizze resultaten ek sjen dat in hegere siedferhâlding de suverens fan 'e kristallen kin ferbetterje. Dit ferskynsel is mooglik om't as de measte foarme kristalkernen konsintrearre binne op 'e nikkelkernen, de kâns op nikkelioanen dy't op it nikkel opstapelje heger is. 27
De stúdzje liet sjen dat ammoniumioanen (NH4+) in wichtige ynfloed hawwe op it kristallisaasjeproses en de kristalline eigenskippen fan nikkelsulfaat-heksahydraatkristallen, en liet ek de ynfloed fan 'e siedferhâlding op it kristallisaasjeproses sjen.
By ammoniumkonsintraasjes boppe 2,5 g/l nimme de kristalopbringst en kristalgroeisnelheid ôf. By ammoniumkonsintraasjes boppe 2,5 g/l nimme de kristalopbringst en kristalgroeisnelheid ta.
Tafoeging fan ûnreinheden oan 'e nikkeloplossing fergruttet de konkurrinsje tusken NH4+ en [Ni(6H2O)]2− ioanen foar SO42−, wat liedt ta in tanimming fan 'e aktivearringsenerzjy. De ôfname fan 'e aktivearringsenerzjy nei it tafoegjen fan hege konsintraasjes ûnreinheden is te tankjen oan 'e yngong fan NH4+ ioanen yn 'e kristalstruktuer, wêrtroch't it dûbele sâlt (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ûntstiet.
It brûken fan in hegere siedferhâlding kin de kristalopbringst, kristalgroeisnelheid en kristalsuverens fan nikkelsulfaathexahydraat ferbetterje.
Demirel, HS, et al. Antisolventkristallisaasje fan nikkelsulfaathydraat fan batterijkwaliteit tidens laterytferwurking. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. en Yasota, P. Optyske tapassingen fan nikkelsulfaatkristallen by hege temperatueren: Karakterisaasjestúdzjes mei tafoege aminosoeren as dopants. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektrodeposysje fan nikkelpatroanen op tekstyloerflakken mei polyol-bemiddelde printsjen op redusearre grafeenokside. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Takomstige fraach en feiligens fan oanfier fan nikkel foar batterijen foar elektryske auto's.” Publikaasjeburo fan 'e Europeeske Uny; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Suvering fan nikkelsulfaat troch batchkristallisaasje mei koeling. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Tapassing fan delslach- en kristallisaasjemetoaden yn 'e produksje fan metaalsâlt foar lithium-ion-batterijmaterialen: in oersjoch. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Groei fan nikkelsulfaat-heksahydraat (α-NiSO4.6H2O) ienkristallen ûnder steady-state temperatuergradiëntomstannichheden. Kristallografy. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-Nikkelsulfaat-heksahydraatkristallen: Relaasje tusken groeiomstannichheden, kristalstruktuer en eigenskippen. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. en Louhi-Kultanen, M. Suvering fan nikkelsulfaat troch batch-kuolle kristallisaasje. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).