Tankewol foar jo besite oan Nature.com. De ferzje fan 'e browser dy't jo brûke hat beheinde CSS-stipe. Foar de bêste resultaten advisearje wy in nijere ferzje fan jo browser te brûken (of de kompatibiliteitsmodus yn Internet Explorer út te skeakeljen). Yn 'e tuskentiid, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sûnder styling of JavaScript sjen.
Defektpassivaasje is breed brûkt om de prestaasjes fan leadtrijodide perovskite sinnesellen te ferbetterjen, mar it effekt fan ferskate defekten op α-faze stabiliteit bliuwt ûndúdlik; Hjir identifisearje wy, mei help fan tichtheidsfunksjonele teory, foar it earst it degradaasjepaad fan formamidine leadtrijodide perovskite fan α-faze nei δ-faze en bestudearje it effekt fan ferskate defekten op 'e enerzjybarriêre fan' e faze-oergong. Simulaasjeresultaten foarsizze dat jodiumfakanten it meast wierskynlik degradaasje feroarsaakje, om't se de enerzjybarriêre foar de α-δ-faze-oergong signifikant ferleegje en de leechste formaasje-enerzjy hawwe oan it perovskite-oerflak. De ynfiering fan in tichte laach wetter-ûnoplosbere leadoksalaat op it perovskite-oerflak remt de ûntbining fan 'e α-faze signifikant, wêrtroch't de migraasje en ferdamping fan jodium foarkomt. Derneist ferminderet dizze strategy ynterfaciale net-radiative rekombinaasje signifikant en fergruttet de effisjinsje fan sinnesellen nei 25,39% (sertifisearre 24,92%). It net-ynpakte apparaat kin syn oarspronklike effisjinsje fan 92% noch behâlde nei't it 550 oeren op maksimaal fermogen wurke hat ûnder simulearre 1,5 G loftmassabestraling.
De krêftkonverzje-effisjinsje (PCE) fan perovskite sinnesellen (PSC's) hat in sertifisearre rekordhichte fan 26% berikt1. Sûnt 2015 hawwe moderne PSC's foarkar jûn oan formamidinetrijodide perovskite (FAPbI3) as in ljochtabsorberende laach fanwegen syn poerbêste termyske stabiliteit en foarkarsbânkloof tichtby de Shockley-Keisser-limyt fan 2,3,4. Spitigernôch ûndergeane FAPbI3-films termodynamysk in faze-oergong fan in swarte α-faze nei in giele net-perovskite δ-faze by keamertemperatuer5,6. Om de foarming fan 'e deltafaze te foarkommen, binne ferskate komplekse perovskite-komposysjes ûntwikkele. De meast foarkommende strategy om dit probleem te oerwinnen is om FAPbI3 te mingen mei in kombinaasje fan metylammonium (MA+), sesium (Cs+) en bromide (Br-) ioanen7,8,9. Hybride perovskiten hawwe lykwols lêst fan bângapferbreding en foto-induzearre fazeskieding, dy't de prestaasjes en operasjonele stabiliteit fan 'e resultearjende PSC's yn gefaar bringe10,11,12.
Resinte stúdzjes hawwe oantoand dat suver ienkristal FAPbI3 sûnder doping poerbêste stabiliteit hat fanwegen syn poerbêste kristalliniteit en lege defekten13,14. Dêrom is it ferminderjen fan defekten troch it ferheegjen fan 'e kristalliniteit fan bulk FAPbI3 in wichtige strategy om effisjinte en stabile PSC's2,15 te berikken. Tidens wurking fan 'e FAPbI3 PSC kin degradaasje nei de net winske giele hexagonale net-perovskite δ-faze lykwols noch foarkomme16. It proses begjint meastentiids by oerflakken en nôtgrinzen dy't gefoeliger binne foar wetter, waarmte en ljocht fanwegen de oanwêzigens fan tal fan defekte gebieten17. Dêrom is oerflak-/nôtpassivaasje needsaaklik om de swarte faze fan FAPbI318 te stabilisearjen. In protte defektpassivaasjestrategyen, ynklusyf de ynfiering fan leechdimensjonale perovskiten, soer-base Lewis-molekulen en ammoniumhalogenidesâlt, hawwe grutte foarútgong makke yn formamidine PSC's19,20,21,22. Oant no ta hawwe hast alle stúdzjes har rjochte op 'e rol fan ferskate defekten by it bepalen fan opto-elektronyske eigenskippen lykas dragerrekombinaasje, diffúzjelingte en bandstruktuer yn sinnesellen22,23,24. Bygelyks, tichtheidsfunksjonele teory (DFT) wurdt brûkt om teoretysk de formaasje-enerzjy's en fangenerzjynivo's fan ferskate defekten teoretysk te foarsizzen, wat breed brûkt wurdt om praktysk passivaasjeûntwerp te begelieden20,25,26. As it oantal defekten ôfnimt, ferbetteret de stabiliteit fan it apparaat meastentiids. Yn formamidine PSC's moatte de meganismen fan 'e ynfloed fan ferskate defekten op fazestabiliteit en fotoelektryske eigenskippen lykwols folslein oars wêze. Foar safier't wy witte, is it fûnemintele begryp fan hoe't defekten de kubyske nei hexagonale (α-δ) faze-oergong indusearje en de rol fan oerflakpassivaasje op 'e fazestabiliteit fan α-FAPbI3 perovskite noch altyd min begrepen.
Hjir litte wy it degradaasjepaad fan FAPbI3 perovskite sjen fan swarte α-faze nei giele δ-faze en de ynfloed fan ferskate defekten op 'e enerzjybarriêre fan α-nei-δ-faze-oergong fia DFT. I-fakaânsjes, dy't maklik generearre wurde tidens filmfabrikaasje en apparaatoperaasje, wurde foarsein as de meast wierskynlike oarsaak fan 'e α-δ-faze-oergong. Dêrom hawwe wy in wetter-ûnoplosbere en gemysk stabile tichte laach leadoksalaat (PbC2O4) boppe op FAPbI3 yntrodusearre fia in in situ-reaksje. It leadoksalaatoerflak (LOS) remt de foarming fan I-fakaânsjes en foarkomt de migraasje fan I-ioanen as it stimulearre wurdt troch waarmte, ljocht en elektryske fjilden. De resultearjende LOS ferminderet ynterfaciale net-strieljende rekombinaasje signifikant en ferbetteret de effisjinsje fan FAPbI3 PSC nei 25,39% (sertifisearre nei 24,92%). It net-ynpakte LOS-apparaat behâlde 92% fan syn oarspronklike effisjinsje nei't it mear as 550 oeren op it maksimale krêftpunt (MPP) wurke hie by in simulearre loftmassa (AM) fan 1,5 G strieling.
Wy hawwe earst ab initio-berekkeningen útfierd om it ûntbiningspaad fan 'e FAPbI3-perovskite te finen om oer te gean fan 'e α-faze nei de δ-faze. Troch in detaillearre fazetransformaasjeproses wurdt fûn dat de transformaasje fan in trijediminsjonale hoeke-dielende [PbI6] oktaëder yn 'e kubyske α-faze fan FAPbI3 nei in iendiminsjonale râne-dielende [PbI6] oktaëder yn 'e hexagonale δ-faze fan FAPbI3 berikt wurdt. brekken 9. Pb-I foarmet in bining yn 'e earste stap (Int-1), en syn enerzjybarriêre berikt 0,62 eV/sel, lykas te sjen is yn figuer 1a. As de oktaëder ferskowe wurdt yn 'e [0\(\bar{1}\)1]-rjochting, wreidet de hexagonale koarte keten út fan 1×1 nei 1×3, 1×4 en komt úteinlik yn 'e δ-faze. De oriïntaasjeferhâlding fan it hiele paad is (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Ut it enerzjyferdielingsdiagram kin fûn wurde dat nei de nukleaasje fan 'e δ-faze fan FAPbI3 yn 'e folgjende stadia, de enerzjybarriêre leger is as dy fan 'e α-faze-oergong, wat betsjut dat de faze-oergong fersneld wurdt. Dúdlik is de earste stap fan it kontrolearjen fan 'e faze-oergong kritysk as wy de α-faze-degradaasje ûnderdrukke wolle.
in Fazetransformaasjeproses fan lofts nei rjochts - swarte FAPbI3-faze (α-faze), earste Pb-I-biningssplitsing (Int-1) en fierdere Pb-I-biningssplitsing (Int-2, Int-3 en Int-4) en giele faze FAPbI3 (delta-faze). b Enerzjybarriêres foar de α nei δ-faze-oergong fan FAPbI3 basearre op ferskate yntrinsike puntdefekten. De stippele line lit de enerzjybarriêre fan in ideaal kristal sjen (0,62 eV). c Enerzjy fan foarming fan primêre puntdefekten op it oerflak fan leadperovskite. De abscisse-as is de enerzjybarriêre fan 'e α-δ-faze-oergong, en de ordinaat-as is de enerzjy fan defektfoarming. De dielen dy't skaad binne yn griis, giel en grien binne respektivelik type I (lege EB-hege FE), type II (hege FE) en type III (lege EB-lege FE). d Enerzjy fan foarming fan defekten VI en LOS fan FAPbI3 yn 'e kontrôle. e I-barriêre foar ionmigraasje yn kontrôle en LOS fan FAPbI3. f – skematyske foarstelling fan 'e migraasje fan I-ionen (oranje sfearen) en gLOS FAPbI3 (griis, lead; fiolet (oranje), jodium (mobiel jodium)) yn 'e gf-kontrôle (lofts: boppe-oansjoch; rjochts: dwersdoorsnede, brún); koalstof; ljochtblau – stikstof; read – soerstof; ljochtrôze – wetterstof). Boarnegegevens wurde levere yn 'e foarm fan boarnegegevensbestannen.
Wy hawwe doe systematysk de ynfloed fan ferskate yntrinsike puntdefekten bestudearre (ynklusyf PbFA, IFA, PbI, en IPb antisitebesetting; Pbi en Ii ynterstitiële atomen; en VI, VFA, en VPb fakatueres), dy't wurde beskôge as wichtige faktoaren. dy't atomêre en enerzjynivo fazedegradaasje feroarsaakje, wurde werjûn yn figuer 1b en oanfoljende tabel 1. Nijsgjirrich is dat net alle defekten de enerzjybarriêre fan 'e α-δ faze-oergong ferminderje (figuer 1b). Wy leauwe dat defekten dy't sawol lege formaasje-enerzjy's as legere α-δ faze-oergongsenerzjybarrières hawwe, wurde beskôge as skealik foar fazestabiliteit. Lykas earder rapportearre, wurde leadrike oerflakken oer it algemien beskôge as effektyf foar formamidine PSC27. Dêrom rjochtsje wy ús op it PbI2-terminearre (100) oerflak ûnder leadrike omstannichheden. De defektfoarmingsenerzjy fan oerflak yntrinsike puntdefekten wurdt werjûn yn figuer 1c en oanfoljende tabel 1. Op basis fan 'e enerzjybarriêre (EB) en faze-oergongsfoarmingsenerzjy (FE) wurde dizze defekten yndield yn trije typen. Type I (lege EB-hege FE): Hoewol IPb, VFA en VPb de enerzjybarriêre foar faze-oergong signifikant ferminderje, hawwe se hege formaasje-enerzjy's. Dêrom leauwe wy dat dizze soarten defekten in beheinde ynfloed hawwe op faze-oergongen, om't se selden foarme wurde. Type II (hege EB): Troch de ferbettere α-δ faze-oergongsenerzjybarriêre, beskeadigje de anty-side-defekten PbI, IFA en PbFA de fazestabiliteit fan α-FAPbI3 perovskite net. Type III (lege EB-lege FE): VI-, Ii- en Pbi-defekten mei relatyf lege formaasje-enerzjy's kinne swarte faze-degradaasje feroarsaakje. Benammen sjoen de leechste FE en EB VI, leauwe wy dat de meast effektive strategy is om I-fakaânsjes te ferminderjen.
Om VI te ferminderjen, hawwe wy in tichte laach PbC2O4 ûntwikkele om it oerflak fan FAPbI3 te ferbetterjen. Yn ferliking mei organyske halogenidesâltpassivatoren lykas fenylethylammoniumjodide (PEAI) en n-oktylammoniumjodide (OAI), is PbC2O4, dat gjin mobile halogeenionen befettet, gemysk stabyl, ûnoplosber yn wetter, en maklik deaktivearre by stimulearring. Goede stabilisaasje fan oerflakfocht en elektrysk fjild fan perovskite. De oplosberens fan PbC2O4 yn wetter is mar 0,00065 g/L, wat sels leger is as dy fan PbSO428. Wichtiger is dat tichte en unifoarme lagen fan LOS sêft taret wurde kinne op perovskitefilms mei help fan in situ-reaksjes (sjoch hjirûnder). Wy hawwe DFT-simulaasjes útfierd fan 'e ynterfaciale binding tusken FAPbI3 en PbC2O4 lykas werjûn yn Oanfoljende Figuer 1. Oanfoljende Tabel 2 presintearret de defektfoarmingsenerzjy nei LOS-ynjeksje. Wy hawwe fûn dat LOS net allinich de formaasje-enerzjy fan VI-defekten fergruttet mei 0,69–1,53 eV (figuer 1d), mar ek de aktivearringsenerzjy fan I oan it migraasje-oerflak en útgongsoerflak fergruttet (figuer 1e). Yn 'e earste faze migrearje I-ionen lâns it perovskite-oerflak, wêrtroch't VI-ionen yn in roasterposysje bliuwe mei in enerzjybarriêre fan 0,61 eV. Nei de ynfiering fan LOS nimt de aktivearringsenerzjy foar de migraasje fan I-ionen ta nei 1,28 eV, fanwegen it effekt fan steryske hinder. Tidens de migraasje fan I-ionen dy't it perovskite-oerflak ferlitte, is de enerzjybarriêre yn 'e VOC ek heger as yn it kontrôlemonster (figuer 1e). Skematyske diagrammen fan I-ionmigraasjepaden yn kontrôle en LOS FAPbI3 wurde werjûn yn figuer 1f en g, respektivelik. De simulaasjeresultaten litte sjen dat LOS de foarming fan VI-defekten en de ferdamping fan I kin remme, wêrtroch't de nukleaasje fan 'e α nei δ-faze-oergong foarkommen wurdt.
De reaksje tusken oksaalsoer en FAPbI3 perovskite waard hifke. Nei it mingen fan 'e oplossingen fan oksaalsoer en FAPbI3 waard in grutte hoemannichte wite delslach foarme, lykas te sjen is yn Oanfoljende Figuer 2. It poeierprodukt waard identifisearre as suver PbC2O4 materiaal mei help fan röntgendiffraksje (XRD) (Oanfoljende Figuer 3) en Fourier-transformearre ynfrareadspektroskopie (FTIR) (Oanfoljende Figuer 4). Wy hawwe fûn dat oksaalsoer tige oplosber is yn isopropylalkohol (IPA) by keamertemperatuer mei in oplosberens fan sawat 18 mg/mL, lykas te sjen is yn Oanfoljende Figuer 5. Dit makket de folgjende ferwurking makliker, om't IPA, as in gewoan passivaasje-oplosmiddel, de perovskitelaach net langer beskeadiget as in koarte tiid29. Dêrom, troch de perovskitefilm ûnder te dompeljen yn oksaalsoeroplossing of troch de oksaalsoeroplossing op 'e perovskite te spincoaten, kin tin en ticht PbC2O4 fluch krigen wurde op it oerflak fan 'e perovskitefilm neffens de folgjende gemyske fergeliking: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI kin oplost wurde yn IPA en sa fuorthelle wurde tidens it koken. De dikte fan LOS kin kontroleare wurde troch reaksjetiid en foargongerkonsintraasje.
Skennende elektronenmikroskopie (SEM) ôfbyldings fan kontrôle- en LOS perovskitefilms wurde werjûn yn figueren 2a, b. De resultaten litte sjen dat de perovskite-oerflakmorfology goed bewarre bleaun is, en in grut oantal fyn dieltsjes binne ôfset op it nôt oerflak, wat in PbC2O4-laach fertsjintwurdigje moat dy't foarme is troch de in-situ reaksje. De LOS perovskitefilm hat in wat glêder oerflak (Oanfoljende figuer 6) en in gruttere wetterkontakthoeke yn ferliking mei de kontrôlefilm (Oanfoljende figuer 7). Hege-resolúsje transversale transmissie-elektronenmikroskopie (HR-TEM) waard brûkt om de oerflaklaach fan it produkt te ûnderskieden. Yn ferliking mei de kontrôlefilm (fig. 2c) is in unifoarme en tichte tinne laach mei in dikte fan sawat 10 nm dúdlik sichtber boppe op 'e LOS perovskite (fig. 2d). Mei help fan heechhoekige ringfoarmige tsjusterfjild-skannende elektronenmikroskopie (HAADF-STEM) om de ynterface tusken PbC2O4 en FAPbI3 te ûndersykjen, kin de oanwêzigens fan kristallijne regio's fan FAPbI3 en amorfe regio's fan PbC2O4 dúdlik waarnommen wurde (Oanfoljende figuer 8). De oerflakkomposysje fan 'e perovskite nei oksaalsoerbehanneling waard karakterisearre troch röntgenfotoelektronspektroskopie (XPS) mjittingen, lykas te sjen is yn figueren 2e-g. Yn figuer 2e hearre de C1s-pieken om 284,8 eV en 288,5 eV ta de spesifike CC- en FA-sinjalen, respektivelik. Yn ferliking mei it kontrôlemembraan liet it LOS-membraan in ekstra pyk sjen fan 289,2 eV, taskreaun oan C2O42-. It O1s-spektrum fan LOS-perovskite toant trije gemysk ûnderskate O1s-pieken by 531,7 eV, 532,5 eV, en 533,4 eV, dy't oerienkomme mei deprotonearre COO, C=O fan yntakte oksalaatgroepen 30 en O-atomen fan 'e OH-komponint (Fig. 2e). )). Foar it kontrôlemonster waard allinich in lytse O1s-piek waarnommen, dy't taskreaun wurde kin oan soerstof dy't chemisorbearre is op it oerflak. De kontrôlemembraankarakteristiken fan Pb 4f7/2 en Pb 4f5/2 lizze by respektivelik 138,4 eV en 143,3 eV. Wy seagen dat de LOS-perovskite in ferskowing fan 'e Pb-piek fan sawat 0,15 eV nei hegere biningsenerzjy toant, wat in sterkere ynteraksje tusken de C2O42- en Pb-atomen oanjout (Fig. 2g).
a SEM-ôfbyldings fan kontrôle- en b LOS perovskitefilms, boppe-oansjoch. c Hege-resolúsje cross-sectionele transmissie-elektronenmikroskopie (HR-TEM) fan kontrôle- en d LOS perovskitefilms. Hege-resolúsje XPS fan e C 1s, f O 1s en g Pb 4f perovskitefilms. Boarnegegevens wurde levere yn 'e foarm fan boarnegegevensbestannen.
Neffens de DFT-resultaten wurdt teoretysk foarsein dat VI-defekten en I-migraasje maklik de faze-oergong fan α nei δ feroarsaakje. Eardere rapporten hawwe oantoand dat I2 rap frijkomt út PC-basearre perovskitefilms tidens fotoimmersje nei it bleatstellen fan 'e films oan ljocht en termyske stress31,32,33. Om it stabilisearjende effekt fan leadoksalaat op 'e α-faze fan perovskite te befêstigjen, hawwe wy de kontrôle- en LOS-perovskitefilms ûnderdompele yn transparante glêzen flessen mei tolueen, respektivelik, en se doe 24 oeren lang bestraald mei 1 sinneljocht. Wy hawwe de absorpsje fan ultraviolet en sichtber ljocht (UV-Vis). ) tolueenoplossing metten, lykas te sjen is yn figuer 3a. Yn ferliking mei it kontrôlemonster waard in folle legere I2-absorpsje-yntensiteit waarnommen yn it gefal fan LOS-perovskite, wat oanjout dat kompakte LOS de frijlitting fan I2 út 'e perovskitefilm tidens ljochtimmersje kin remme. Foto's fan ferâldere kontrôle- en LOS-perovskitefilms wurde werjûn yn 'e ynfoegsels fan figueren 3b en c. De LOS-perovskite is noch swart, wylst it meastepart fan 'e kontrôlefilm giel wurden is. De UV-sichtbere absorpsjespektra fan 'e ûnderdompele film wurde werjûn yn ôfb. 3b, c. Wy hawwe waarnommen dat de absorpsje dy't oerienkomt mei α yn 'e kontrôlefilm dúdlik fermindere wie. Röntgenmetingen waarden útfierd om de evolúsje fan 'e kristalstruktuer te dokumintearjen. Nei 24 oeren ferljochting liet de kontrôleperovskite in sterk giel δ-fazesinjaal (11.8°) sjen, wylst de LOS-perovskite noch in goede swarte faze behâlde (Ofbylding 3d).
UV-sichtbere absorpsjespektra fan tolueenoplossingen wêryn't de kontrôlefilm en LOS-film 24 oeren ûnder 1 sinneljocht ûnderdompele waarden. De ynfoegsel lit in fleske sjen wêryn't elke film yn in lykweardich folume tolueen ûnderdompele waard. b UV-Vis-absorpsjespektra fan kontrôlefilm en c LOS-film foar en nei 24 oeren ûnderdompeling ûnder 1 sinneljocht. De ynfoegsel lit in foto fan 'e testfilm sjen. d Röntgendiffraksjepatroanen fan kontrôle- en LOS-films foar en nei 24 oeren bleatstelling. SEM-ôfbyldings fan kontrôlefilm e en film f LOS nei 24 oeren bleatstelling. Boarnegegevens wurde levere yn 'e foarm fan boarnegegevensbestannen.
Wy hawwe scanning-elektronenmikroskopie (SEM) mjittingen útfierd om de mikrostrukturele feroarings fan 'e perovskitefilm te observearjen nei 24 oeren ferljochting, lykas te sjen is yn figueren 3e,f. Yn 'e kontrôlefilm waarden grutte kerrels ferneatige en feroare yn lytse needles, wat oerienkomt mei de morfology fan it δ-fazeprodukt FAPbI3 (Fig. 3e). Foar LOS-films bliuwe de perovskitekerrels yn goede kondysje (Figuer 3f). De resultaten befêstigen dat it ferlies fan I de oergong fan 'e swarte faze nei de giele faze signifikant ynducearret, wylst PbC2O4 de swarte faze stabilisearret, wêrtroch it ferlies fan I foarkomt. Om't de fakatueretichtens oan it oerflak folle heger is as yn 'e kerrelbulk,34 is dizze faze wierskynliker foar te kommen oan it oerflak fan 'e kerrel, wêrby't tagelyk jodium frijkomt en VI foarme wurdt. Lykas foarsein troch DFT, kin LOS de foarming fan VI-defekten remme en de migraasje fan I-ionen nei it perovskite-oerflak foarkomme.
Derneist waard it effekt fan 'e PbC2O4-laach op 'e fochtbestindigens fan perovskitefilms yn atmosfearyske loft (relative fochtigens 30-60%) bestudearre. Lykas te sjen is yn Oanfoljende Figuer 9, wie de LOS-perovskite nei 12 dagen noch swart, wylst de kontrôlefilm giel waard. Yn XRD-mjittingen lit de kontrôlefilm in sterke pyk sjen by 11,8° dy't oerienkomt mei de δ-faze fan FAPbI3, wylst de LOS-perovskite de swarte α-faze goed behâldt (Oanfoljende Figuer 10).
Steady-state fotoluminesinsje (PL) en tiid-oploste fotoluminesinsje (TRPL) waarden brûkt om it passivaasje-effekt fan leadoksalaat op it perovskite-oerflak te bestudearjen. Yn Fig. Fig. 4a lit sjen dat de LOS-film in ferhege PL-yntensiteit hat. Yn 'e PL-mappingôfbylding is de yntensiteit fan' e LOS-film oer it heule gebiet fan 10 × 10 μm2 heger as dy fan 'e kontrôlefilm (Oanfoljende Figuer 11), wat oanjout dat PbC2O4 de perovskitefilm unifoarm passiveart. De libbensdoer fan 'e drager wurdt bepaald troch it TRPL-ferfal te benaderjen mei in inkele eksponensjele funksje (Fig. 4b). De libbensdoer fan 'e drager fan' e LOS-film is 5,2 μs, wat folle langer is as de kontrôlefilm mei in libbensdoer fan 0,9 μs, wat oanjout op fermindere net-strieljende rekombinaasje oan it oerflak.
Steady-state PL en b-spektra fan tydlike PL fan perovskitefilms op glêzen substraten. c SP-kromme fan it apparaat (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektrum en Jsc EQE-spektrum yntegrearre fan it effisjintste apparaat. d Ofhinklikens fan ljochtintensiteit fan in perovskite-apparaat fan it Voc-diagram. f Typyske MKRC-analyze mei in ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au skjin gat-apparaat. VTFL is de maksimale trapfolspanning. Fan dizze gegevens hawwe wy de traptichtens (Nt) berekkene. Boarnegegevens wurde levere yn 'e foarm fan boarnegegevensbestannen.
Om it effekt fan 'e leadoksalaatlaach op 'e prestaasjes fan it apparaat te bestudearjen, waard in tradisjonele FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au kontaktstruktuer brûkt. Wy brûke formamidinechloride (FACl) as tafoeging oan 'e perovskitefoarrinner ynstee fan methylaminehydrochloride (MACl) om bettere prestaasjes fan it apparaat te berikken, om't FACl in bettere kristalkwaliteit kin leverje en de bandgap fan FAPbI335 foarkomme kin (sjoch Oanfoljende Figuren 1 en 2 foar detaillearre ferliking). 12-14). IPA waard keazen as it antisolvent, om't it in bettere kristalkwaliteit en foarkarsoriïntaasje leveret yn perovskitefilms yn ferliking mei diethylether (DE) of chlorobenzeen (CB)36 (Oanfoljende Figuren 15 en 16). De dikte fan PbC2O4 waard soarchfâldich optimalisearre om defektpassivaasje en ladingstransport goed te balansearjen troch de oksaalsoerkonsintraasje oan te passen (Oanfoljende Figure 17). SEM-ôfbyldings fan 'e dwerssnit fan 'e optimalisearre kontrôle- en LOS-apparaten wurde werjûn yn oanfoljende figuer 18. Typyske stroomtichtenskurven (CD) foar kontrôle- en LOS-apparaten wurde werjûn yn figuer 4c, en de ekstrahearre parameters wurde jûn yn oanfoljende tabel 3. Maksimale krêftkonverzje-effisjinsje (PCE) kontrôlesellen 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) en efterút (foarút) scan. De opfolfaktor (FF) is 78,40% (76,69%). Maksimale PCE LOS PSC is 25,39% (24,79%), Jsc is 25,77 mA cm-2, Voc is 1,18 V, FF is 83,50% (81,52%) fan efterút (foarút scan nei). It LOS-apparaat berikte in sertifisearre fotovoltaïske prestaasjes fan 24,92% yn in betrouber fotovoltaïsk laboratoarium fan tredden (Oanfoljende figuer 19). De eksterne kwantumeffisjinsje (EQE) joech in yntegreare Jsc fan respektivelik 24,90 mA cm-2 (kontrôle) en 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), wat yn goede oerienkomst wie mei de Jsc metten yn it standert AM 1.5 G-spektrum (Fig. .4d). De statistyske ferdieling fan metten PCE's foar kontrôle- en LOS PSC's wurdt werjûn yn Oanfoljende figuer 20.
Lykas te sjen is yn figuer 4e, waard de relaasje tusken Voc en ljochtintensiteit berekkene om it effekt fan PbC2O4 op trap-assistearre oerflakrekombinaasje te bestudearjen. De helling fan 'e oanpaste line foar it LOS-apparaat is 1,16 kBT/sq, wat leger is as de helling fan 'e oanpaste line foar it kontrôle-apparaat (1,31 kBT/sq), wat befêstiget dat LOS nuttich is foar it remmen fan oerflakrekombinaasje troch lokfûgels. Wy brûke romteladingsstroombeheining (SCLC) technology om kwantitatyf de defekttichtens fan in perovskitefilm te mjitten troch it mjitten fan 'e tsjustere IV-karakteristyk fan in gatapparaat (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) lykas te sjen is yn 'e figuer. 4f Show. De trapdichtheid wurdt berekkene mei de formule Nt = 2ε0εVTFL/eL2, wêrby't ε de relative diëlektryske konstante fan 'e perovskitefilm is, ε0 de diëlektryske konstante fan fakuüm is, VTFL de grinsspanning foar it foljen fan 'e trap is, e de lading is, L de dikte fan 'e perovskitefilm is (650 nm). De defektdichtheid fan it VOC-apparaat wurdt berekkene op 1.450 × 1015 cm–3, wat leger is as de defektdichtheid fan it kontrôleapparaat, dy't 1.795 × 1015 cm–3 is.
It net-útpakte apparaat waard test op it maksimale krêftpunt (MPP) ûnder folslein deiljocht ûnder stikstof om syn lange-termyn prestaasjestabiliteit te ûndersiikjen (figuer 5a). Nei 550 oeren behâlde it LOS-apparaat noch 92% fan syn maksimale effisjinsje, wylst de prestaasjes fan it kontrôleapparaat sakke wiene nei 60% fan syn oarspronklike prestaasjes. De ferdieling fan eleminten yn it âlde apparaat waard metten troch time-of-flight sekundêre ionmassaspektrometry (ToF-SIMS) (figuer 5b, c). In grutte opgarjen fan jodium is te sjen yn it boppeste goudkontrôlegebiet. De omstannichheden fan inert gasbeskerming slute miljeu-degradearjende faktoaren lykas focht en soerstof út, wat suggerearret dat ynterne meganismen (d.w.s. ionmigraasje) ferantwurdlik binne. Neffens ToF-SIMS-resultaten waarden I- en AuI2- ioanen ûntdutsen yn 'e Au-elektrode, wat de diffúzje fan I fan 'e perovskite yn Au oanjout. De sinjaalintensiteit fan I- en AuI2- ioanen yn it kontrôleapparaat is sawat 10 kear heger as dy fan it VOC-monster. Eardere rapporten hawwe oantoand dat ionpermeaasje kin liede ta in rappe ôfname fan 'e gatgelieding fan spiro-OMeTAD en gemyske korrosje fan 'e boppeste elektrodelaach, wêrtroch't it ynterfacekontakt yn it apparaat ferslechteret37,38. De Au-elektrode waard fuorthelle en de spiro-OMeTAD-laach waard fan it substraat skjinmakke mei in chlorobenzeenoplossing. Wy hawwe doe de film karakterisearre mei help fan grazing incidence x-ray diffraksje (GIXRD) (Ofbylding 5d). De resultaten litte sjen dat de kontrôlefilm in dúdlike diffraksjepiek hat by 11.8°, wylst gjin nije diffraksjepiek ferskynt yn it LOS-monster. De resultaten litte sjen dat grutte ferliezen fan I-ionen yn 'e kontrôlefilm liede ta de generaasje fan 'e δ-faze, wylst dit proses yn 'e LOS-film dúdlik ynhibearre wurdt.
575 oeren trochgeande MPP-tracking fan in net-fersegele apparaat yn in stikstofatmosfear en 1 sinneljocht sûnder UV-filter. ToF-SIMS-ferdieling fan b I- en c AuI2- ioanen yn it LOS MPP-kontrôleapparaat en ferâlderingsapparaat. De skaden fan giel, grien en oranje komme oerien mei Au, Spiro-OMeTAD en perovskite. d GIXRD fan perovskitefilm nei MPP-test. Boarnegegevens wurde levere yn 'e foarm fan boarnegegevensbestannen.
Temperatuerôfhinklike konduktiviteit waard metten om te befêstigjen dat PbC2O4 ioanmigraasje koe remme (Oanfoljende figuer 21). De aktivearringsenerzjy (Ea) fan ioanmigraasje wurdt bepaald troch it mjitten fan 'e feroaring yn konduktiviteit (σ) fan 'e FAPbI3-film by ferskate temperatueren (T) en mei de Nernst-Einstein-relaasje: σT = σ0exp(−Ea/kBT), wêrby't σ0 in konstante is, kB de Boltzmann-konstante. Wy krije de wearde fan Ea út 'e helling fan ln(σT) versus 1/T, dat is 0.283 eV foar de kontrôle en 0.419 eV foar it LOS-apparaat.
Gearfetsjend leverje wy in teoretysk ramt om it degradaasjepaad fan FAPbI3 perovskite te identifisearjen en de ynfloed fan ferskate defekten op 'e enerzjybarriêre fan' e α-δ faze-oergong. Under dizze defekten wurdt teoretysk foarsein dat VI-defekten maklik in faze-oergong fan α nei δ feroarsaakje. In wetter-ûnoplosbere en gemysk stabile tichte laach fan PbC2O4 wurdt yntrodusearre om de α-faze fan FAPbI3 te stabilisearjen troch de foarming fan I-fakaânsjes en de migraasje fan I-ionen te remmen. Dizze strategy ferminderet de ynterfaciale net-radiative rekombinaasje signifikant, fergruttet de effisjinsje fan sinnesellen nei 25,39%, en ferbetteret de wurkingsstabiliteit. Us resultaten jouwe begelieding foar it berikken fan effisjinte en stabile formamidine PSC's troch de troch defekten feroarsake α nei δ faze-oergong te remmen.
Titanium(IV)isopropoxide (TTIP, 99.999%) waard kocht fan Sigma-Aldrich. Sâltsoer (HCl, 35.0–37.0%) en ethanol (wetterfrij) waarden kocht fan Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 gewichtsprosent tin(IV)oxide kolloïdale dispersje) waard kocht fan Alfa Aesar. Lead(II)jodide (PbI2, 99.99%) waard kocht fan TCI Shanghai (Sina). Formamidinejodide (FAI, ≥99.5%), formamidinechloride (FACl, ≥99.5%), methylaminehydrochloride (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoksyaniline)-9,9′-spirobifluoreen (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithiumbis(trifluoromethaan)sulfonylimide (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert-butylpyridine (tBP, 96%) waard kocht fan Xi'an Polymer Light Technology Company (Sina). N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethylsulfokside (DMSO, 99.9%), isopropylalkohol (IPA, 99.8%), chloorbenzeen (CB, 99.8%), acetonitril (ACN). Kocht fan Sigma-Aldrich. Oksaalsoer (H2C2O4, 99,9%) waard kocht fan Macklin. Alle gemikaliën waarden brûkt sa't se ûntfongen wiene sûnder oare oanpassingen.
ITO- of FTO-substraten (1,5 × 1,5 cm2) waarden ultrasoan skjinmakke mei reinigingsmiddel, aceton en ethanol foar respektivelik 10 minuten, en doe droege ûnder in stikstofstream. In tichte TiO2-barriêrelaach waard ôfset op in FTO-substraat mei in oplossing fan titaniumdiisopropoxybis(acetylacetonaat) yn ethanol (1/25, v/v) ôfset by 500 °C foar 60 minuten. De SnO2-kolloïdale dispersje waard ferdund mei deionisearre wetter yn in folumeferhâlding fan 1:5. Op in skjin substraat behannele mei UV-ozon foar 20 minuten, waard in tinne film fan SnO2-nanopartikels ôfset by 4000 rpm foar 30 sekonden en doe foarferwaarme by 150 °C foar 30 minuten. Foar de perovskite-foarrinneroplossing waarden 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 en FACl (20 mol%) oplost yn DMF/DMSO (15/1) mingd oplosmiddel. De perovskitelaach waard taret troch 40 μL fan 'e perovskite-foarrinneroplossing boppe op 'e UV-ozon-behannele SnO2-laach te sintrifugearjen by 5000 rpm yn omjouwingslucht foar 25 sekonden. 5 sekonden nei de lêste kear waard 50 μL MACl IPA-oplossing (4 mg/mL) fluch op it substraat falle litten as in antisolvent. Dêrnei waarden de farske taret films 20 minuten by 150 °C en dêrnei 10 minuten by 100 °C gloeid. Nei it ôfkuoljen fan 'e perovskitefilm nei keamertemperatuer waard H2C2O4-oplossing (1, 2, 4 mg oplost yn 1 mL IPA) 30 sekonden lang by 4000 rpm sintrifugearre om it perovskite-oerflak te passivearjen. In spiro-OMeTAD-oplossing dy't taret waard troch it mingen fan 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP en 17,5 µl Li-TFSI (520 mg yn 1 ml acetonitril) waard binnen 30 sekonden spin-coated op 'e film by 4000 rpm. Uteinlik waard in 100 nm dikke Au-laach yn fakuüm ferdampt mei in snelheid fan 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) en 0,5 nm/s (16~100 nm).
De SC-prestaasjes fan 'e perovskite sinnesellen waarden metten mei in Keithley 2400 meter ûnder sinnesimulatorferljochting (SS-X50) by in ljochtintensiteit fan 100 mW/cm2 en ferifiearre mei kalibrearre standert silisium sinnesellen. Behalven as oars oanjûn, waarden SP-krommen metten yn in stikstoffolle wantenkast by keamertemperatuer (~25 °C) yn foarút- en efterút-scanmodi (spanningsstap 20 mV, fertragingstiid 10 ms). In skaadmasker waard brûkt om in effektyf gebiet fan 0,067 cm2 te bepalen foar de metten PSC. EQE-mjittingen waarden útfierd yn omjouwingslucht mei in PVE300-IVT210-systeem (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) mei monochromatysk ljocht rjochte op it apparaat. Foar apparaatstabiliteit waarden testen fan net-ynkapsele sinnesellen útfierd yn in stikstof wantenkast by 100 mW/cm2 druk sûnder UV-filter. ToF-SIMS wurdt metten mei PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Djipteprofilering waard krigen mei in 4 kV Ar-ionenkanon mei in oerflak fan 400 × 400 µm.
Röntgenfotoelektronspektroskopie (XPS) mjittingen waarden útfierd op in Thermo-VG Scientific systeem (ESCALAB 250) mei monochromatisearre Al Kα (foar XPS-modus) by in druk fan 5.0 × 10–7 Pa. Skennende elektronenmikroskopie (SEM) waard útfierd op in JEOL-JSM-6330F systeem. De oerflakmorfology en rûchheid fan 'e perovskitefilms waarden metten mei atoomkrêftmikroskopie (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM en HAADF-STEM wurde hâlden op 'e FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorpsjespektra waarden metten mei in UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Romteladingsbeheiningsstroom (SCLC) waard opnommen op in Keithley 2400 meter. Steady-state fotoluminesinsje (PL) en tiid-oploste fotoluminesinsje (TRPL) fan ferfierderlibbensduurferfal waarden metten mei in FLS 1000 fotoluminesinsjespektrometer. PL-mappingôfbyldings waarden metten mei in Horiba LabRam Raman-systeem HR Evolution. Fourier-transformaasje-ynfrareadspektroskopie (FTIR) waard útfierd mei in Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-systeem.
Yn dit wurk brûke wy de SSW-padsamplingmetoade om it faze-oergongspaad fan α-faze nei δ-faze te bestudearjen. Yn 'e SSW-metoade wurdt de beweging fan it potinsjele enerzjy-oerflak bepaald troch de rjochting fan 'e willekeurige sêfte modus (twadde ôflate), wat in detaillearre en objektive stúdzje fan it potinsjele enerzjy-oerflak mooglik makket. Yn dit wurk wurdt padsampling útfierd op in supersel mei 72 atomen, en mear as 100 inisjele/definitive steat (IS/FS) pearen wurde sammele op DFT-nivo. Op basis fan 'e IS/FS peargewize dataset kin it paad dat de inisjele struktuer en de definitive struktuer ferbynt bepaald wurde mei de korrespondinsje tusken atomen, en dan wurdt de twa-wei beweging lâns it fariabele ienheidsoerflak brûkt om de oergongssteatmetoade soepel te bepalen. (VK-DESV). Nei it sykjen nei de oergongssteat kin it paad mei de leechste barriêre bepaald wurde troch de enerzjybarriêres te rangearjen.
Alle DFT-berekkeningen waarden útfierd mei VASP (ferzje 5.3.5), wêrby't de elektron-ion-ynteraksjes fan C-, N-, H-, Pb- en I-atomen wurde fertsjintwurdige troch in projektearre fersterke weach (PAW)-skema. De útwikselingskorrelaasjefunksje wurdt beskreaun troch de generalisearre gradiëntbenadering yn 'e Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametrisaasje. De enerzjylimyt foar flakweagen waard ynsteld op 400 eV. It Monkhorst-Pack k-puntraster hat in grutte fan (2 × 2 × 1). Foar alle struktueren waarden roaster- en atoomposysjes folslein optimalisearre oant de maksimale spanningskomponint ûnder 0,1 GPa wie en de maksimale krêftkomponint ûnder 0,02 eV/Å. Yn it oerflakmodel hat it oerflak fan FAPbI3 4 lagen, de ûnderste laach hat fêste atomen dy't it lichem fan FAPbI3 simulearje, en de boppeste trije lagen kinne frij bewege tidens it optimalisaasjeproses. De PbC2O4-laach is 1 ML dik en leit op it I-terminale oerflak fan FAPbI3, dêr't Pb bûn is oan 1I en 4O.
Foar mear ynformaasje oer it stúdzjeûntwerp, sjoch de gearfetting fan it Natural Portfolio Report dy't by dit artikel heart.
Alle gegevens dy't tidens dizze stúdzje krigen of analysearre binne, binne opnommen yn it publisearre artikel, lykas yn 'e stipe-ynformaasje en rûge gegevensbestannen. De rûge gegevens dy't yn dizze stúdzje presintearre wurde, binne beskikber op https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Boarnegegevens wurde foar dit artikel levere.
Green, M. et al. Tabellen foar effisjinsje fan sinnecellen (57e ed.). programma. fotoelektrysk. boarne. tapassing. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontrôle fan 'e groei fan perovskitelagen mei help fan flechtige alkylammoniumchloriden. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Ynaktyf (PbI2)2RbCl stabilisearret perovskitefilms foar sinne-sellen mei hege effisjinsje. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Omkearde perovskite sinnesellen mei dimethylacridinyl dopant. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Ienkristallijn formamidine leadjodide (FAPbI3): ynsjoch yn strukturele, optyske en elektryske eigenskippen. bywurd. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisaasje fan 'e swarte perovskitefaze yn FAPbI3 en CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Jo, JJ, et al. Effisjinte perovskite sinnesellen troch ferbettere dragerbehear. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Ynkorporaasje fan rubidiumkationen yn perovskite sinnesellen ferbetteret fotovoltaïske prestaasjes. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Trijefâldige perovskite cesium sinnesellen: ferbettere stabiliteit, reprodusearberens en hege effisjinsje. enerzjy-omjouwing. de wittenskip. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Resinte foarútgong yn FAPbI3-fazestabilisaasje yn hege prestaasjes perovskite sinnesellen Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rasjonalisearre foto-induzearre fazeskieding fan mingde halide organysk-anorganyske perovskiten. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Ljocht-induzearre fazeskieding yn halide perovskite-absorbers. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Yntrinsike fazestabiliteit en yntrinsike bandgap fan formamidine leadtriiodide perovskite ienkristal. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA ensfh. Begryp de ûntbining fan methylenediammonium en syn rol yn 'e fazestabilisaasje fan leadtriiodide formamidine. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Effisjinte en stabile dampôfsetting fan swarte perovskite sinnesellen FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS ensfh. Stabile tilted oktaëdryske halogenide perovskiten ûnderdrukke de lokalisearre foarming fan fazen mei beheinde skaaimerken. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mechanismen fan transformaasje en degradaasje fan formamidine-korrels en cesium- en leadjodideperovskiten ûnder ynfloed fan focht en ljocht. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Untwikkeling fan pseudohalide-anionen foar α-FAPbI3 perovskite sinnesellen. Nature 592, 381–385 (2021).