Tankewol foar jo besite oan Nature.com. De ferzje fan 'e browser dy't jo brûke hat beheinde CSS-stipe. Foar de bêste resultaten riede wy oan dat jo in nijere ferzje fan jo browser brûke (of de kompatibiliteitsmodus yn Internet Explorer útskeakelje). Yn 'e tuskentiid, om trochgeande stipe te garandearjen, litte wy de side sûnder styling of JavaScript sjen.
De ûntwikkeling fan wetterstoftechnologyen leit yn it hert fan 'e griene ekonomy. As in betingst foar it realisearjen fan wetterstofopslach binne aktive en stabile katalysatoren foar de hydrogenaasje- (de)hydrogenaasjereaksje fereaske. Oant no ta is dit gebiet dominearre troch it gebrûk fan djoere edelmetalen. Hjir stelle wy in nije goedkeape kobalt-basearre katalysator (Co-SA's/NPs@NC) foar wêryn heechferspraat ienmetaalplakken synergistysk keppele wurde oan fyn nanopartikels om effisjinte mierensoerdehydrogenaasje te berikken. Mei it bêste materiaal fan atoomferspraat CoN2C2-ienheden en ynkapsele nanopartikels fan 7-8 nm grutte, mei propyleenkarbonaat as oplosmiddel, waard in poerbêste gasproduksje fan 1403,8 ml g-1 h-1 krigen, en der wie gjin ferlies nei 5 syklusen. aktiviteit, wat 15 kear better is as kommersjele Pd/C. In situ-assay-eksperiminten litte sjen dat, yn ferliking mei besibbe katalysatoren mei ien metaalatoom en nanopartikels, Co-SAs/NPs@NC de adsorpsje en aktivearring fan 'e wichtige monodentate tuskenstof HCOO* ferbetteret, wêrtroch't de folgjende CH-biningssplitsing befoardere wurdt. Teoretyske berekkeningen litte sjen dat de yntegraasje fan kobalt-nanopartikels de konverzje fan it d-bandsintrum fan in inkele Co-atoom yn in aktive side befoarderet, wêrtroch't de koppeling tusken de karbonyl O fan 'e HCOO*-tuskenstof en it Co-sintrum ferbettere wurdt, wêrtroch't de enerzjybarriêre ferlege wurdt.
Wetterstof wurdt beskôge as in wichtige enerzjydrager foar de hjoeddeiske wrâldwide enerzjytransysje en kin in wichtige driuwfear wêze foar it berikken fan koalstofneutraliteit1. Fanwegen syn fysike eigenskippen lykas brânberens en lege tichtheid binne feilige en effisjinte opslach en transport fan wetterstof wichtige saken by it realisearjen fan 'e wetterstofekonomy2,3,4. Floeibere organyske wetterstofdragers (LOHC's), dy't wetterstof opslaan en frijlitte troch gemyske reaksjes, binne foarsteld as in oplossing. Yn ferliking mei molekulêre wetterstof binne sokke stoffen (methanol, tolueen, dibenzyltolueen, ensfh.) maklik en handich te behanneljen5,6,7. Under ferskate tradisjonele LOHC's hat mierensoer (FA) relatyf lege toksisiteit (LD50: 1,8 g/kg) en in H2-kapasiteit fan 53 g/L of 4,4 gewichtsprosent. It is opmerklik dat FA de ienige LOHC is dy't wetterstof kin opslaan en frijlitte ûnder milde omstannichheden yn 'e oanwêzigens fan geskikte katalysatoren, wêrtroch gjin grutte eksterne enerzjyynput nedich is1,8,9. Eins binne in protte edelmetaalkatalysatoren ûntwikkele foar de dehydrogenering fan mieresûr, bygelyks binne katalysatoren op basis fan palladium 50-200 kear aktiver as goedkeape metaalkatalysatoren10,11,12. As jo ​​lykwols rekken hâlde mei de kosten fan aktive metalen, is bygelyks palladium mear as 1000 kear djoerder.
Kobalt, De syktocht nei tige aktive en stabile heterogene basismetaalkatalysatoren bliuwt de belangstelling lûke fan in protte ûndersikers yn 'e akademy en yndustry13,14,15.
Hoewol goedkeape katalysatoren basearre op Mo en Co, lykas nanokatalysatoren makke fan edele/basismetaallegeringen,14,16 binne ûntwikkele foar FA-dehydrogenaasje, is har stadige deaktivaasje tidens de reaksje ûnûntkomber fanwegen de besetting fan aktive plakken fan metalen, CO2 en H2O troch protonen of formataanionen (HCOO-), FA-fersmoarging, dieltsjeaggregaasje en mooglike CO-fergiftiging17,18. Wy en oaren hawwe koartlyn oantoand dat ien-atoomkatalysatoren (SAC's) mei heech fersprate CoIINx-plakken as aktive plakken de reaktiviteit en soerresistinsje fan mierensoerdehydrogenaasje ferbetterje yn ferliking mei nanopartikels17,19,20,21,22,23,24. Yn dizze Co-NC-materialen tsjinje N-atomen as wichtige plakken om FA-deprotonaasje te befoarderjen, wylst se de strukturele stabiliteit ferbetterje troch koördinaasje mei it sintrale Co-atoom, wylst Co-atomen H-adsorpsjeplakken leverje en CH22-splitsing befoarderje,25,26. Spitigernôch binne de aktiviteit en stabiliteit fan dizze katalysatoren noch fier fan moderne homogene en heterogene edelmetaalkatalysatoren (Fig. 1) 13.
Oerstallige enerzjy út duorsume boarnen lykas sinne-enerzjy of wyn kin produsearre wurde troch elektrolyse fan wetter. De produsearre wetterstof kin opslein wurde mei LOHC, in floeistof wêrfan de hydrogenering en dehydrogenering omkearber binne. Yn 'e dehydrogeneringsstap is it ienige produkt wetterstof, en de dragerfloeistof wurdt weromjûn oan syn oarspronklike steat en opnij hydrogenearre. Wetterstof kin úteinlik brûkt wurde yn tankstasjons, batterijen, yndustriële gebouwen en mear.
Koartlyn waard rapportearre dat de yntrinsyke aktiviteit fan spesifike SAC's fersterke wurde kin yn 'e oanwêzigens fan ferskate metaalatomen of ekstra metaalplakken levere troch nanopartikels (NP's) of nanoklusters (NC's)27,28. Dit iepenet mooglikheden foar fierdere adsorpsje en aktivearring fan it substraat, lykas foar modulaasje fan 'e geometry en elektroanyske struktuer fan monatomyske plakken. Dêrom kin substraatadsorpsje/aktivearring optimalisearre wurde, wêrtroch in bettere algemiene katalytyske effisjinsje29,30 ûntstiet. Dit jout ús it idee om passende katalytyske materialen te meitsjen mei hybride aktive plakken. Hoewol ferbettere SAC's in grut potinsjeel hawwe sjen litten yn in breed skala oan katalytyske tapassingen, is har rol yn wetterstofopslach, foar safier't wy witte, ûndúdlik. Yn dit ferbân rapportearje wy in alsidige en robuuste strategy foar de synteze fan kobalt-basearre hybride katalysatoren (Co-SA's/NP's@NC's) besteande út definieare nanopartikels en yndividuele metaalsintra. De optimalisearre Co-SA's/NPs@NC litte poerbêste mieresûrdehydrogenaasjeprestaasjes sjen, dy't better binne as net-edele nanostrukturearre katalysatoren (lykas CoNx, ienkele kobaltatomen, kobalt@NC en γ-Mo2N) en sels edelmetaalkatalysatoren. In-situ karakterisaasje en DFT-berekkeningen fan aktive katalysatoren litte sjen dat yndividuele metaalplakken tsjinje as aktive plakken, en de nanopartikels fan 'e hjoeddeiske útfining ferbetterje it d-bandsintrum fan Co-atomen, befoarderje adsorpsje en aktivearring fan HCOO*, wêrtroch't de enerzjybarriêre fan 'e reaksje ferlege wurdt.
Zeolietimidazolaat-raamwurken (ZIF's) binne goed definieare trijediminsjonale foargongers dy't katalysatoren leverje foar stikstof-dopearre koalstofhoudende materialen (metaal-NC-katalysatoren) om ferskate soarten metalen te stypjen37,38. Dêrom kombinearje Co(NO3)2 en Zn(NO3)2 mei 2-methylimidazol yn methanol om de oerienkommende metaalkompleksen yn oplossing te foarmjen. Nei sintrifugaasje en droegjen waard CoZn-ZIF pyrolysearre by ferskate temperatueren (750–950 °C) yn in sfear fan 6% H2 en 94% Ar. Lykas te sjen is yn 'e ûndersteande figuer, hawwe de resultearjende materialen ferskillende aktive side-karakteristiken en wurde se Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 neamd (figuer 2a). Spesifike eksperimintele waarnimmings fan guon wichtige stappen yn it syntezeproses wurde detaillearre yn figueren 1 en 2. C1-C3. Fariabele temperatuer poeier röntgendiffraksje (VTXRD) waard útfierd om de evolúsje fan 'e katalysator te kontrolearjen. Nei't de pyrolysetemperatuer 650 °C berikt, feroaret it XRD-patroan signifikant troch it ynstoarten fan 'e oarderlike kristalstruktuer fan ZIF (Fig. S4) 39. As de temperatuer fierder tanimt, ferskine twa brede pieken yn 'e XRD-patroanen fan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 by 20–30° en 40–50°, dy't de pyk fan amorfe koalstof fertsjintwurdigje (Fig. C5). 40. It is it neamen wurdich dat mar trije karakteristike pieken waarden waarnommen by 44.2°, 51.5° en 75.8°, dy't hearre ta metallysk kobalt (JCPDS #15-0806), en 26.2°, dy't hearre ta grafityske koalstof (JCPDS # 41-1487). It röntgenspektrum fan Co-SAs/NPs@NC-950 lit de oanwêzigens sjen fan grafyt-eftige ynkapsele kobalt-nanopartikels op 'e katalysator41,42,43,44. It Ramanspektrum lit sjen dat Co-SAs/NPs@NC-950 sterkere en smelle D- en G-pieken liket te hawwen as de oare samples, wat in hegere mjitte fan grafitisaasje oanjout (figuer S6). Derneist litte Co-SAs/NPs@NC-950 in heger Brunner-Emmett-Taylor (BET) oerflak en poarvolume (1261 m2 g-1 en 0,37 cm3 g-1) sjen as oare samples en de measte ZIF's binne NC-derivaten fan materialen (figuer S7 en tabel S1). Atoomabsorpsjespektroskopie (AAS) lit sjen dat it kobaltgehalte fan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@ respektivelik 2,69 gewichts%, 2,74 gewichts% en 2,73 gewichts% NC-750 is (Tabel S2). It Zn-gehalte fan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 nimt stadichoan ta, wat taskreaun wurdt oan de ferhege reduksje en ferdamping fan Zn-ienheden. Ferheging fan pyrolysetemperatuer (Zn, siedpunt = 907 °C) 45,46. Elemintêre analyze (EA) liet sjen dat it persintaazje N ôfnimt mei tanimmende pyrolysetemperatuer, en it hege O-gehalte kin te tankjen wêze oan de adsorpsje fan molekulêre O2 troch bleatstelling oan loft. (Tabel S3). By in bepaald kobaltgehalte besteane nanopartikels en isolearre coatoms neist elkoar, wat resulteart yn in wichtige tanimming fan katalysatoraktiviteit, lykas hjirûnder besprutsen.
Skematysk diagram fan 'e synteze fan Co-SA/NPs@NC-T, wêrby't T de pyrolysetemperatuer (°C) is. b TEM-ôfbylding. c Ofbylding fan Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Yndividuele Co-atomen binne markearre mei reade sirkels. d EDS-sjabloan Co-SA/NPs@NC-950.
Opmerklik is dat transmissie-elektronenmikroskopie (TEM) de oanwêzigens oantoand hat fan ferskate kobalt-nanopartikels (NP's) mei in gemiddelde grutte fan 7,5 ± 1,7 nm allinich yn Co-SA/NPs@NC-950 (Ofbyldings 2b en S8). Dizze nanopartikels binne ynkapsulearre mei grafyt-eftige koalstof dopeare mei stikstof. De roasterfranjeôfstân fan 0,361 en 0,201 nm komt oerien mei respektivelik grafyt-koalstof (002) en metallyske Co (111) dieltsjes. Derneist die bliken dat heechhoek-aberraasje-korrizjearre ringfoarmige tsjusterfjild-scannende transmissie-elektronenmikroskopie (AC-HAADF-STEM) dat Co NP's yn Co-SA's/NPs@NC-950 omjûn waarden troch oerfloedich atomysk kobalt (Ofbylding 2c). Allinnich atomysk fersprate kobaltatomen waarden lykwols waarnommen op 'e drager fan' e oare twa samples (Ofbylding S9). Enerzjydispersive spektroskopie (EDS) HAADF-STEM-ôfbylding lit in unifoarme ferdieling sjen fan C, N, Co en segregearre Co NP's yn Co-SA's/NP's@NC-950 (Fig. 2d). Al dizze resultaten litte sjen dat atomysk fersprate Co-sintra en nanopartikels ynkapsulearre yn N-dopearre grafyt-achtige koalstof mei súkses hechte binne oan NC-substraten yn Co-SA's/NP's@NC-950, wylst allinich metaalsintra isolearre binne.
De valenssteat en gemyske gearstalling fan 'e krigen materialen waarden bestudearre troch röntgenfotoelektronspektroskopie (XPS). De XPS-spektra fan 'e trije katalysatoren lieten de oanwêzigens sjen fan eleminten Co, N, C en O, mar Zn wie allinich oanwêzich yn Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). As de pyrolysetemperatuer tanimt, nimt it totale stikstofgehalte ôf, om't stikstofsoarten ynstabyl wurde en by hegere temperatueren ûntbine yn NH3- en NOx-gassen (Tabel S4) 47. Sa naam it totale koalstofgehalte stadichoan ta fan Co-SAs/NPs@NC-750 nei Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuren S11 en S12). It stekproef dat by hegere temperatuer pyrolysearre is, hat in legere proporsje stikstofatomen, wat betsjut dat de hoemannichte NC-dragers yn Co-SAs/NPs@NC-950 minder wêze moat as yn oare stekproeven. Dit liedt ta sterker sinterjen fan kobaltdieltsjes. It O1s-spektrum lit twa pieken sjen, C=O (531.6 eV) en C–O (533.5 eV), respektivelik (figuer S13) 48. Lykas te sjen is yn figuer 2a, kin it N1s-spektrum oplost wurde yn fjouwer karakteristike pieken fan pyridinestikstof N (398.4 eV), pyrrool N (401.1 eV), grafyt N (402.3 eV) en Co-N (399.2 eV). Co-N-bannen binne oanwêzich yn alle trije samples, wat oanjout dat guon N-atomen koördinearre binne oan monometallyske plakken, mar de skaaimerken ferskille signifikant 49. Tapassing fan hegere pyrolysetemperatuer kin it gehalte oan Co-N-soarten signifikant ferminderje fan 43.7% yn Co-SA/NPs@NC-750 nei 27.0% yn Co-SAs/NPs@NC-850 en Co 17.6%@NC-950. yn -CA/NPs, wat oerienkomt mei in tanimming fan it C-gehalte (Fig. 3a), wat oanjout dat har Co-N-koördinaasjenûmer kin feroarje en foar in part ferfongen wurde kin troch C50-atomen. It Zn2p-spektrum lit sjen dat dit elemint foaral bestiet yn 'e foarm Zn2+. (Figuer S14) 51. It spektrum fan Co2p toant twa promininte pieken by 780.8 en 796.1 eV, dy't taskreaun wurde oan Co2p3/2 en Co2p1/2, respektivelik (Figuer 3b). Yn ferliking mei Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, is de Co-N-piek yn Co-SAs/NPs@NC-950 nei de positive kant ferskowe, wat oanjout dat ien Co-atoom oan it oerflak -SAs/NPs@NC-950 in hegere mjitte fan elektronútputting hat, wat resulteart yn in hegere oksidaasjetastân. It is it neamen wurdich dat allinnich Co-SAs/NPs@NC-950 in swakke pyk fan nul-valent kobalt (Co0) lieten sjen by 778.5 eV, wat it bestean fan nanopartikels bewiist dy't ûntsteane út 'e aggregaasje fan kobalt SA by hege temperatueren.
a N1s en b Co2p spektra fan Co-SA/NPs@NC-T. c XANES en d FT-EXAFS spektra fan Co-K-râne fan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS kontoerplots fan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, en Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS oanpassingskromme foar Co-SA/NPs@NC-950.
Tiidbeskoattele röntgenabsorpsjespektroskopie (XAS) waard doe brûkt om de elektroanyske struktuer en koördinaasjeomjouwing fan 'e Co-soarten yn it taret sample te analysearjen. Kobaltvalinsjetastannen yn Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 Rânestruktuer bliken dien troch normalisearre near-field röntgenabsorpsje fan Co-K râne (XANES) spektrum. Lykas te sjen is yn figuer 3c, leit de absorpsje tichtby de râne fan 'e trije samples tusken de Co- en CoO-folies, wat oanjout dat de valinsjetastannen fan Co-soarten fariearje fan 0 oant +253. Derneist waard in oergong nei legere enerzjy waarnommen fan Co-SAs/NPs@NC-950 nei Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750, wat oanjout dat Co-SAs/NPs@NC-750 in legere oksidaasjetastannen hawwe. omkearde folchoarder. Neffens de resultaten fan 'e lineêre kombinaasjepassing wurdt de Co-valensjesteat fan Co-SAs/NPs@NC-950 rûsd op +0.642, wat leger is as de Co-valensjesteat fan Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Dizze resultaten jouwe oan dat de gemiddelde oksidaasjesteat fan kobaltpartikels yn Co-SAs/NPs@NC-950 signifikant fermindere is, wat oerienkomt mei de XRD- en HADF-STEM-resultaten en kin ferklearre wurde troch it neibestean fan kobaltnanopartikels en ien kobalt. Co-atomen 41. Fourier-transformaasje röntgenabsorpsje fynstruktuer (FT-EXAFS) spektrum fan 'e Co K-râne lit sjen dat de haadpyk by 1.32 Å ta de Co-N/Co-C-skil heart, wylst it ferspriedingspaad fan metallysk Co-Co allinich by 2.18 is yn Co-SAs Å fûn yn /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Boppedat lit de wavelet-transformaasje (WT) kontoerplot de maksimale yntensiteit sjen by 6.7 Å-1 taskreaun oan Co-N/Co-C, wylst allinich Co-SAs/NPs@NC-950 de maksimale yntensiteit sjen lit dy't taskreaun wurdt oan 8.8. In oar yntensiteitsmaksimum is by Å−1 foar de Co-Co-bining (Fig. 3e). Derneist liet EXAFS-analyze útfierd troch de ferhierder sjen dat by pyrolysetemperatueren fan 750, 850 en 950 °C de Co-N-koördinaasjenûmers respektivelik 3,8, 3,2 en 2,3 wiene, en de Co-C-koördinaasjenûmers 0,0,9 en 1,8 (Fig. 3f, S15 en Tabel S1). Mear spesifyk kinne de lêste resultaten taskreaun wurde oan 'e oanwêzigens fan atomysk fersprate CoN2C2-ienheden en nanopartikels yn Co-SAs/NPs@NC-950. Yn tsjinstelling, yn Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 binne allinich CoN3C- en CoN4-ienheden oanwêzich. It is dúdlik dat mei tanimmende pyrolysetemperatuer, N-atomen yn 'e CoN4-ienheid stadichoan ferfongen wurde troch C-atomen, en kobalt CA-aggregaaten om nanopartikels te foarmjen.
Earder bestudearre reaksjebetingsten waarden brûkt om it effekt fan tariedingsbetingsten op 'e eigenskippen fan ferskate materialen te bestudearjen (Fig. S16)17,49. Lykas te sjen is yn Figuer 4a, is de aktiviteit fan Co-SAs/NPs@NC-950 signifikant heger as dy fan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750. It is opmerklik dat alle trije taret Co-monsters superieure prestaasjes lieten sjen yn ferliking mei standert kommersjele edelmetaalkatalysatoren (Pd/C en Pt/C). Derneist wiene de Zn-ZIF-8- en Zn-NC-monsters ynaktyf foar mierensoerdehydrogenaasje, wat oanjout dat de Zn-dieltsjes gjin aktive plakken binne, mar har effekt op 'e aktiviteit is ferwaarloosber. Derneist ûndergie de aktiviteit fan Co-SAs/NPs@NC-850 en Co-SAs/NPs@NC-750 sekundêre pyrolyse by 950 °C foar 1 oere, mar wie leger as dy fan Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Strukturele karakterisaasje fan dizze materialen liet de oanwêzigens fan Co-nanopartikels sjen yn 'e opnij pyrolysearre samples, mar it lege spesifike oerflak en de ôfwêzigens fan grafyt-achtige koalstof resultearren yn legere aktiviteit yn ferliking mei Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuer S18–S20). De aktiviteit fan samples mei ferskillende hoemannichten Co-foarrinner waard ek fergelike, mei de heechste aktiviteit te sjen by tafoeging fan 3,5 mol (Tabel S6 en Figuer S21). It is dúdlik dat de foarming fan ferskate metaalsintra beynfloede wurdt troch it wetterstofgehalte yn 'e pyrolyse-atmosfear en de pyrolysetiid. Dêrom waarden oare Co-SAs/NPs@NC-950-materialen evaluearre op mieresûr-dehydrogenaasjeaktiviteit. Alle materialen lieten matige oant tige goede prestaasjes sjen; gjinien fan har wie lykwols better as Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuerren S22 en S23). De strukturele karakterisaasje fan it materiaal liet sjen dat mei tanimmende pyrolysetiid it gehalte oan monoatomyske Co-N-posysjes stadichoan ôfnimt troch de aggregaasje fan metaalatomen ta nanopartikels, wat it ferskil yn aktiviteit ferklearret tusken samples mei in pyrolysetiid fan 100-2000. ferskil. 0,5 oeren, 1 oere en 2 oeren (Figuren S24–S28 en Tabel S7).
Grafyk fan gasfolume tsjin tiid krigen tidens dehydrogenering fan brânstofassemblages mei ferskate katalysatoren. Reaksjebetingsten: FA (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 dielen b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), ferskate oplosmiddels. c Ferliking fan gasûntwikkelingssnelheden fan heterogene katalysatoren yn organyske oplosmiddels by 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 recyclingeksperimint. Reaksjebetingsten: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), oplosmiddel (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, elke reaksjesyklus duorret ien oere. Foutbalken fertsjintwurdigje standertôfwikingen berekkene út trije aktive testen.
Yn 't algemien is de effisjinsje fan FA-dehydrogenaasjekatalysatoren tige ôfhinklik fan 'e reaksjebetingsten, benammen it brûkte oplosmiddel8,49. By it brûken fan wetter as oplosmiddel lieten Co-SAs/NPs@NC-950 de heechste earste reaksjesnelheid sjen, mar deaktivaasje fûn plak, mooglik troch protonen of H2O18 dy't de aktive plakken besette. Testen fan 'e katalysator yn organyske oplosmiddels lykas 1,4-dioxaan (DXA), n-butylacetaat (BAC), tolueen (PhMe), triglyme en cyclohexanon (CYC) lieten ek gjin ferbettering sjen, en yn propyleenkarbonaat (PC)) (Fig. 4b en Tabel S8). Likegoed hienen tafoegings lykas triethylamine (NEt3) of natriumformiaat (HCCONa) gjin fierdere posityf effekt op 'e prestaasjes fan 'e katalysator (Figuer S29). Under optimale reaksjebetingsten berikte de gasopbringst 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), wat signifikant heger wie as alle earder rapportearre Co-katalysatoren (ynklusyf SAC17, 23, 24). Yn ferskate eksperiminten, útsein reaksjes yn wetter en mei formatadditiven, waard in selektiviteit oant 99,96% foar dehydrogenaasje en dehydrataasje krigen (Tabel S9). De berekkene aktivearringsenerzjy is 88,4 kJ/mol, wat te fergelykjen is mei de aktivearringsenerzjy fan edelmetaalkatalysatoren (Figuer S31 en Tabel S10).
Derneist hawwe wy in oantal oare heterogene katalysatoren foar mieresûrdehydrogenaasje ûnder ferlykbere omstannichheden fergelike (Fig. 4c, tabellen S11 en S12). Lykas te sjen is yn Figuer 3c, is de gasproduksjesnelheid fan Co-SAs/NPs@NC-950 heger as dy fan 'e measte bekende heterogene basismetaalkatalysatoren en is 15 en 15 kear heger as dy fan kommersjele 5% Pd/C en 5% Pd/C, respektivelik. % Pt/C katalysator.
In wichtich skaaimerk fan elke praktyske tapassing fan (de)hydrogenaasjekatalysatoren is harren stabiliteit. Dêrom is in searje recyclingeksperiminten útfierd mei Co-SAs/NPs@NC-950. Lykas te sjen is yn figuer 4d, bleaunen de earste aktiviteit en selektiviteit fan it materiaal net feroare oer fiif opienfolgjende runs (sjoch ek tabel S13). Lange-termyn testen waarden útfierd en de gasproduksje naam lineêr ta oer 72 oeren (figuer S32). It kobaltgehalte fan 'e brûkte Co-SA/NPs@NC-950 wie 2,5 gewichtsprosent, wat tige ticht by dat fan 'e farske katalysator lei, wat oanjout dat der gjin dúdlike útlûking fan kobalt wie (tabel S14). Gjin dúdlike kleurferoaring of aggregaasje fan metaalpartikels waard waarnommen foar en nei de reaksje (figuer S33). AC-HAADF-STEM en EDS fan materialen dy't tapast waarden yn lange-termyn eksperiminten lieten behâld en unifoarme fersprieding fan atomêre ferspriedingsplakken sjen en gjin wichtige strukturele feroarings (figuren S34 en S35). De karakteristike pieken fan Co0 en Co-N besteane noch yn XPS, wat it ko-eksistinsje fan Co NP's en yndividuele metaalplakken bewiist, wat ek de stabiliteit fan 'e Co-SAs/NPs@NC-950 katalysator befêstiget (Ofbylding S36).
Om de meast aktive plakken te identifisearjen dy't ferantwurdlik binne foar mieresûrdehydrogenaasje, waarden selektearre materialen mei mar ien metaalsintrum (CoN2C2) of CoNP taret op basis fan eardere stúdzjes17. De folchoarder fan mieresûrdehydrogenaasjeaktiviteit dy't ûnder deselde omstannichheden waarnommen waard, is Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (Tabel S15), wat oanjout dat atoomfersprate CoN2C2-plakken aktiver binne as NP's. De reaksjekinetyk lit sjen dat wetterstofûntwikkeling de reaksjekinetyk fan 'e earste oarder folget, mar de hellingen fan ferskate krommen by ferskillende kobaltgehalten binne net itselde, wat oanjout dat de kinetyk net allinich ôfhinklik is fan mieresûr, mar ek fan 'e aktive side (Fig. 2). C37). Fierdere kinetyske stúdzjes lieten sjen dat, sjoen de ôfwêzigens fan kobaltmetaalpieken yn röntgendiffraksje-analyze, de kinetyske folchoarder fan 'e reaksje yn termen fan kobaltgehalte 1,02 wie op legere nivo's (minder as 2,5%), wat in hast unifoarme ferdieling fan monoatomyske kobaltsintra oanjout. haad. aktive side (figs. S38 en S39). As it gehalte oan Co-dieltsjes 2,7% berikt, nimt r ynienen ta, wat oanjout dat de nanopartikels goed ynteraksje hawwe mei yndividuele atomen om in hegere aktiviteit te krijen. As it gehalte oan Co-dieltsjes fierder tanimt, wurdt de kromme net-lineêr, wat assosjeare wurdt mei in tanimming fan it oantal nanopartikels en in ôfname fan monoatomyske posysjes. Sa resultearje de ferbettere LC-dehydrogenaasjeprestaasjes fan Co-SA/NPs@NC-950 út it gearwurkjende gedrach fan yndividuele metaalplakken en nanopartikels.
In djipgeande stúdzje waard útfierd mei in situ diffuse reflektânsje Fourier-transformaasje (in situ DRIFT) om reaksje-tuskenprodukten yn it proses te identifisearjen. Nei it ferwaarmjen fan 'e samples ta ferskillende reaksjetemperatueren nei it tafoegjen fan mierensoer, waarden twa sets frekwinsjes waarnommen (Fig. 5a). Trije karakteristike pieken fan HCOOH* ferskine by 1089, 1217 en 1790 cm-1, dy't taskreaun wurde oan 'e CH π (CH) strektrilling bûten it flak, CO ν (CO) strektrilling en C=O ν (C=O) strektrilling, respektivelik 54, 55. In oare set pieken by 1363 en 1592 cm-1 komt oerien mei de symmetryske OCO-trilling νs(OCO) en de asymmetryske OCO-stretrilling νas(OCO)33.56 HCOO*, respektivelik. As de reaksje foarútgiet, ferswakje de relative pieken fan HCOOH* en HCOO* stadichoan. Yn 't algemien omfettet de ûntbining fan mieresûr trije haadstappen: (I) adsorpsje fan mieresûr op aktive plakken, (II) ferwidering fan H₂ fia de formiaat- of karboksylaatpaad, en (III) kombinaasje fan twa adsorbearre H₂ om wetterstof te produsearjen. HCOO* en COOH* binne wichtige tuskenprodukten by it bepalen fan 'e formiaat- of karboksylaatpaden, respektivelik57. Yn ús katalytyske systeem ferskynde allinich de karakteristike HCOO*-piek, wat oanjout dat de ûntbining fan mieresûr allinich fia de mieresûrpaad plakfynt58. Ferlykbere waarnimmings waarden dien by legere temperatueren fan 78 °C en 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spektra fan HCOOH-dehydrogenaasje op in Co-SAs/NPs@NC-950 en b Co SAs. De leginde jout reaksjetiden op lokaasje oan. c Dynamyk fan gasfolume krigen mei ferskate isotoop-labelreagentia. d Gegevens oer kinetyske isotoopeffekten.
Ferlykbere in situ DRIFT-eksperiminten waarden útfierd op 'e besibbe materialen Co NP en Co SA om it synergistyske effekt yn Co-SA/NPs@NC-950 te bestudearjen (Figuren 5b en S41). Beide materialen litte ferlykbere trends sjen, mar de karakteristike pieken fan HCOOH* en HCOO* binne wat ferskowe, wat oanjout dat de ynfiering fan Co NP's de elektroanyske struktuer fan it monoatomyske sintrum feroaret. In karakteristike νas(OCO)-piek ferskynt yn Co-SA's/NPs@NC-950 en Co SA, mar net yn Co NP's, wat fierder oanjout dat de tuskenstof dy't foarme wurdt by tafoeging fan mierensoer monodentaat mierensoer is dat loodrecht op it flakke sâltoerflak stiet, en wurdt adsorbearre op SA as it aktive plak 59. It is it neamen wurdich dat in wichtige tanimming fan 'e trillingen fan 'e karakteristike pieken π(CH) en ν(C = O) waarnommen waard, wat blykber late ta ferfoarming fan HCOOH* en de reaksje fasilitearre. As gefolch dêrfan ferdwûnen de karakteristike pieken fan HCOOH* en HCOO* yn Co-SAs/NPs@NC hast nei 2 minuten reaksje, wat rapper is as dat fan monometallyske (6 min) en nanopartikel-basearre katalysatoren (12 min). Al dizze resultaten befêstigje dat doping mei nanopartikels de adsorpsje en aktivearring fan tuskenprodukten ferbetteret, wêrtroch't de hjirboppe foarstelde reaksjes fersnelle wurde.
Om it reaksjepaad fierder te analysearjen en de taryfbepalende stap (RDS) te bepalen, waard it KIE-effekt útfierd yn 'e oanwêzigens fan Co-SAs/NPs@NC-950. Hjir wurde ferskate mierensoer-isotopen lykas HCOOH, HCOOD, DCOOH en DCOOD brûkt foar KIE-stúdzjes. Lykas te sjen is yn figuer 5c, nimt de dehydrogenaasjesnelheid ôf yn 'e folgjende folchoarder: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Derneist wiene de berekkene wearden fan KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD en KDCOOH/KDCOOD respektivelik 1.14, 1.71, 2.16 en 1.44 (figuer 5d). Sa lit CH-bânsplitsing yn HCOO* kH/kD-wearden >1.5 sjen, wat in wichtich kinetysk effekt oanjout60,61, en liket de RDS fan HCOOH-dehydrogenaasje op Co-SAs/NPs@NC-950 te fertsjintwurdigjen.
Derneist waarden DFT-berekkeningen útfierd om it effekt fan dopearre nanopartikels op 'e yntrinsyke aktiviteit fan Co-SA te begripen. De Co-SAs/NPs@NC- en Co-SA-modellen waarden konstruearre op basis fan 'e werjûne eksperiminten en earder wurk (Figs. 6a en S42)52,62. Nei geometryske optimalisaasje waarden lytse Co6-nanopartikels (CoN2C2) identifisearre dy't tegearre besteane mei monoatomyske ienheden, en de Co-C- en Co-N-biningslengten yn Co-SA/NPs@NC waarden bepaald op respektivelik 1,87 Å en 1,90 Å, wat oerienkomt mei de XAFS-resultaten. De berekkene partielle tichtens fan steaten (PDOS) lit sjen dat in inkele Co-metaalatoom en nanopartikelkomposit (Co-SAs/NPs@NC) in hegere hybridisaasje sjen litte tichtby it Fermi-nivo yn ferliking mei CoN2C2, wat resulteart yn HCOOH. De ûntbûne elektronoerdracht is effisjinter (Figs 6b en S43). De oerienkommende d-band sintra fan Co-SAs/NPs@NC en Co-SA waarden berekkene op respektivelik -0.67 eV en -0.80 eV, wêrfan de tanimming fan Co-SAs/NPs@NC 0.13 eV wie, wat bydroech dat nei de ynfiering fan NP de adsorpsje fan HCOO*-dieltsjes troch de oanpaste elektroanyske struktuer fan CoN2C2 foarkomt. It ferskil yn ladingstichtens lit in grutte elektronwolk sjen om it CoN2C2-blok en it nanopartikel, wat in sterke ynteraksje tusken har oanjout fanwegen elektronútwikseling. Yn kombinaasje mei Bader-ladingsanalyse waard fûn dat atomysk ferspraat Co 1.064e ferlear yn Co-SA/NPs@NC en 0.796e yn Co SA (figuer S44). Dizze resultaten jouwe oan dat de yntegraasje fan nanopartikels liedt ta elektronútputting fan Co-sites, wat resulteart yn in tanimming fan Co-valinsje, wat oerienkomt mei de XPS-resultaten (figuer 6c). De Co-O-ynteraksjekarakteristiken fan HCOO-adsorpsje op Co-SAs/NPs@NC en CoSA waarden analysearre troch it berekkenjen fan 'e kristalline orbitale Hamiltoniaanske groep (COHP)63. Lykas te sjen is yn figuer 6d, komme negative en positive wearden fan -COHP oerien mei respektivelik de antybondingssteat en biningssteat. De bânsterkte fan Co-O adsorbearre troch HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) waard beoardiele troch de -COHP-wearden te yntegrearjen, dy't respektivelik 3,51 en 3,38 wiene foar Co-SAs/NPs@NC en Co-SA. HCOOH-adsorpsje liet ek ferlykbere resultaten sjen: de tanimming fan 'e yntegraalwearde fan -COHP nei doping mei nanopartikels joech in tanimming fan Co-O-binding oan, wêrtroch't de aktivearring fan HCOO en HCOOH befoardere waard (figuer S45).
Roosterstruktuer fan Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 en Co SA. c 3D iso-oerflak fan it ferskil yn ladingstichtens fan HCOOH-adsorpsje op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA. (d) pCOHP fan Co-O-biningen adsorbearre troch HCOO op Co-SA/NPs@NC-950 (lofts) en Co-SA (rjochts). e Reaksjepaad fan HCOOH-dehydrogenaasje op Co-SA/NPs@NC-950 en Co-SA.
Om de superieure dehydrogenaasjeprestaasjes fan Co-SA/NPs@NC better te begripen, waarden it reaksjepad en de enerzjy fêststeld. Spesifyk omfettet FA-dehydrogenaasje fiif stappen, ynklusyf de konverzje fan HCOOH nei HCOOH*, HCOOH* nei HCOO* + H*, HCOO* + H* nei 2H* + CO2*, 2H* + CO2* nei 2H* + CO2, en 2H* yn H2 (Fig. 6e). De adsorpsje-enerzjy fan mierensoermolekulen op it katalysatoroerflak fia karboksylsoerstof is leger as fia hydroksylsoerstof (Figuren S46 en S47). Dêrnei ûndergiet it adsorbaat, fanwegen de legere enerzjy, by foarkar OH-bânsplitsing om HCOO* te foarmjen ynstee fan CH-bânsplitsing om COOH* te foarmjen. Tagelyk brûkt HCOO* monodentate adsorpsje, wat it brekken fan bannen en de foarming fan CO2 en H2 befoarderet. Dizze resultaten binne yn oerienstimming mei de oanwêzigens fan in νas(OCO)-piek yn in situ DRIFT, wat fierder oanjout dat FA-ôfbraak plakfynt fia it formatepaad yn ús stúdzje. It is wichtich om te notearjen dat neffens KIE-mjittingen CH4-dissosiaasje in folle hegere reaksje-enerzjybarriêre hat as oare reaksjestappen en in RDS fertsjintwurdiget. De enerzjybarriêre fan it optimale Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsysteem is 0,86 eV leger as dy fan Co-SA (1,2 eV), wat de algemiene dehydrogenaasje-effisjinsje signifikant ferbetteret. It is opmerklik dat de oanwêzigens fan nanopartikels de elektroanyske struktuer fan 'e atomysk fersprate koaktive plakken regulearret, wat de adsorpsje en aktivearring fan tuskenprodukten fierder ferbetteret, wêrtroch't de reaksjebarriêre ferlege wurdt en de wetterstofproduksje befoardere wurdt.
Gearfetsjend litte wy foar it earst sjen dat de katalytyske prestaasjes fan wetterstofproduksjekatalysatoren signifikant ferbettere wurde kinne troch materialen te brûken mei heechferspraat monometallyske sintra en lytse nanopartikels. Dit konsept is validearre troch de synteze fan kobalt-basearre ien-atoom metaalkatalysatoren modifisearre mei nanopartikels (Co-SAs/NPs@NC), lykas relatearre materialen mei allinich ien-metaal sintra (CoN2C2) of Co NPs. Alle materialen waarden taret troch in ienfâldige ien-stap pyrolysemetoade. Strukturele analyze lit sjen dat de bêste katalysator (Co-SAs/NPs@NC-950) bestiet út atoomferspraat CoN2C2-ienheden en lytse nanopartikels (7-8 nm) dopeare mei stikstof en grafyt-achtige koalstof. It hat in poerbêste gasproduktiviteit oant 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2- en CO-selektiviteit fan 99,96% en kin ferskate dagen konstante aktiviteit behâlde. De aktiviteit fan dizze katalysator oertreft de aktiviteit fan bepaalde Co SA- en Pd/C-katalysatoren respektivelik 4 en 15 kear. In situ DRIFT-eksperiminten litte sjen dat, yn ferliking mei Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 in sterkere monodentate adsorpsje fan HCOO* sjen lit, wat wichtich is foar it formatepaad, en dopant-nanopartikels kinne HCOO*-aktivearring en C-H-fersnelling befoarderje. De bânsplitsing waard identifisearre as RDS. Teoretyske berekkeningen litte sjen dat Co NP-doping it d-bandsintrum fan inkele Co-atomen mei 0,13 eV fergruttet troch ynteraksje, wêrtroch't de adsorpsje fan HCOOH*- en HCOO*-tuskenprodukten ferbetteret, wêrtroch't de reaksjebarriêre ferminderet fan 1,20 eV foar Co SA nei 0,86 eV. Hy is ferantwurdlik foar treflike prestaasjes.
Mear yn 't algemien biedt dit ûndersyk ideeën foar it ûntwerp fan nije ien-atoom metaalkatalysatoren en befoarderet it begryp fan hoe't de katalytyske prestaasjes ferbettere wurde kinne troch it synergistyske effekt fan metaalsintra fan ferskate grutte. Wy leauwe dat dizze oanpak maklik útwreide wurde kin nei in protte oare katalytyske systemen.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-methylimidazol (98%), metanol (99,5%), propyleenkarbonaat (PC, 99%), ethanol (AR, 99,7%) waard kocht fan McLean, Sina. Mierensoer (HCOOH, 98%) waard kocht fan Rhawn, Sina. Alle reagentia waarden direkt brûkt sûnder ekstra suvering, en ultrasuver wetter waard taret mei in ultrasuver suveringssysteem. Pt/C (5% massabelesting) en Pd/C (5% massabelesting) waarden kocht fan Sigma-Aldrich.
De synteze fan CoZn-ZIF nanokristallen waard útfierd op basis fan eardere metoaden mei wat oanpassingen23,64. Earst waarden 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) en 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) mingd en oplost yn 300 ml methanol. Dêrnei waard 120 mmol 2-methylimidazol (9,853 g) oplost yn 100 ml methanol en tafoege oan de boppesteande oplossing. It mingsel waard 24 oeren by keamertemperatuer roerd. Uteinlik waard it produkt skieden troch sintrifugaasje by 6429 g foar 10 minuten en trije kear goed wosken mei methanol. It resultearjende poeier waard foar gebrûk oernachtich yn fakuüm droege by 60 °C.
Om Co-SAs/NPs@NC-950 te synthetisearjen, waard droech CoZn-ZIF-poeier 1 oere by 950 °C pyrolysearre yn in gasstream fan 6% H2 + 94% Ar, mei in ferwaarmingssnelheid fan 5 °C/min. It monster waard doe ôfkuolle nei keamertemperatuer om Co-SA/NPs@NC-950 te krijen. Foar Co-SAs/NPs@NC-850 of Co-SAs/NPs@NC-750 waard de pyrolysetemperatuer farieare nei respektivelik 850 en 750 °C. Tariede monsters kinne brûkt wurde sûnder fierdere ferwurking, lykas soere etsing.
TEM (transmisje-elektronenmikroskopie) mjittingen waarden útfierd op in Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kubus" mikroskoop foarsjoen fan in aberraasjekorrektor foar ôfbylding en in 300 kV sondefoarmjende lens. HAADF-STEM-eksperiminten waarden útfierd mei FEI Titan G2 en FEI Titan Themis Z mikroskopen foarsjoen fan sondes en ôfbyldingskorrektors, lykas DF4 fjouwer-segmintdetektors. EDS elemintêre mappingôfbyldings waarden ek krigen op in FEI Titan Themis Z mikroskoop. XPS-analyze waard útfierd op in röntgenfotoelektronspektrometer (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi). XANES- en EXAFS-spektra fan Co K-râne waarden sammele mei in XAFS-500-tabel (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-ynhâld waard bepaald troch atoomabsorpsjespektroskopie (AAS) (PinAAcle900T). Röntgendiffraksjespektra (XRD) waarden opnommen op in röntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Dútslân). Stikstofadsorpsje-isotermen waarden krigen mei in fysyk adsorpsjeapparaat (Micromeritics, ASAP2020, Feriene Steaten).
De dehydrogenaasjereaksje waard útfierd yn in argonatmosfear mei loft fuorthelle neffens de standert Schlenk-metoade. It reaksjefet waard 6 kear leechmakke en opnij fol mei argon. Draai de kondensorwetterfoarsjenning iepen en foegje katalysator (30 mg) en oplosmiddel (6 ml) ta. Ferwaarmje de kontener oant de winske temperatuer mei in termostaat en lit it 30 minuten yn lykwicht komme. Mierensoer (10 mmol, 377 μL) waard doe tafoege oan it reaksjefet ûnder argon. Draai de trijewege buretklep om de reaktor te ûntdrukken, slút it wer en begjin mei it mjitten fan it folume fan produsearre gas mei in hânburet (Ofbylding S16). Nei de tiid dy't nedich wie foar it foltôgjen fan 'e reaksje, waard in gasmonster sammele foar GC-analyze mei in gasdichte spuit dy't mei argon spuite wie.
In situ drift-eksperiminten waarden útfierd op in Fourier-transform ynfraread (FTIR) spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) foarsjoen fan in kwik-kadmiumtelluride (MCT) detektor. It katalysatorpoeier waard pleatst yn in reaksjesel (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Nei it behanneljen fan de katalysator mei in stream Ar (50 ml/min) by keamertemperatuer, waard it stekproef ferwaarme oant in bepaalde temperatuer, doe trochboarre mei Ar (50 ml/min) yn in HCOOH-oplossing en yn 'e in-situ reaksjesel getten foar reaksje. Modellearje heterogene katalytyske prosessen. Ynfrareadspektra waarden opnommen mei yntervallen fariearjend fan 3,0 sekonden oant 1 oere.
HCOOH, DCOOH, HCOOD en DCOOD wurde brûkt as substraten yn propyleenkarbonaat. De oerbleaune omstannichheden komme oerien mei de HCOOH-dehydrogenaasjeproseduere.
Earste prinsipeberekkeningen waarden útfierd mei it ramt fan tichtheidsfunksjonele teory binnen it Vienna Ab initio-modellearpakket (VASP 5.4.4) 65,66. In superunitsel mei in grafeenoerflak (5 × 5) mei in transversale diminsje fan sawat 12,5 Å waard brûkt as substraat foar CoN2C2 en CoN2C2-Co6. In fakuümôfstân fan mear as 15 Å waard tafoege om ynteraksje tusken oanswettende substraatlagen te foarkommen. De ynteraksje tusken ioanen en elektroanen wurdt beskreaun troch de projektearre fersterke weach (PAW) metoade 65,67. De Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generalisearre gradiëntbenadering (GGA) funksje foarsteld troch Grimm mei van der Waals-korreksje 68,69 waard brûkt. De konverginsjekritearia foar totale enerzjy en krêft binne 10−6 eV/atoom en 0,01 eV/Å. De enerzjyôfsnijing waard ynsteld op 600 eV mei in Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-puntraster. De pseudopotinsjaal dy't yn dit model brûkt wurdt, is konstruearre út 'e elektroanyske konfiguraasje yn 'e C 2s22p2-tastân, N 2s22p3-tastân, Co 3d74s2-tastân, H 1 s1-tastân, en O 2s22p4-tastân. De adsorpsje-enerzjy en it ferskil yn elektrondichtheid wurde berekkene troch de enerzjy fan 'e gasfaze en oerflaksoarten ôf te lûken fan 'e enerzjy fan it adsorbearre systeem neffens adsorpsje- of ynterfacemodellen 70,71,72,73,74. De Gibbs-frije-enerzjykorreksje wurdt brûkt om DFT-enerzjy om te setten yn Gibbs-frije-enerzjy en hâldt rekken mei trillingsbydragen oan entropie en nulpuntsenerzjy 75. De opkommende ôfbylding-nudging elastyske band (CI-NEB)-metoade waard brûkt om te sykjen nei de oergongstastân fan 'e reaksje 76.
Alle gegevens dy't tidens dizze stúdzje krigen en analysearre binne, binne opnommen yn it artikel en oanfoljende materialen of binne op ridlik fersyk beskikber by de oerienkommende auteur. Boarnegegevens wurde foar dit artikel levere.
Alle koade dy't brûkt wurdt yn 'e simulaasjes dy't by dit artikel hearre, is op oanfraach beskikber by de oerienkommende auteurs.
Dutta, I. et al. Mierensoer stipet in ekonomy mei lege koalstofútstjit. bywurd. Enerzjymaterialen. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. en Beller, M. Omkearbere hydrogenaasje fan koalstofdiokside ta mierensoer yn 'e oanwêzigens fan lysine mei gebrûk fan Mn-klauwkompleksen. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Nei in wetterstofekonomy: ûntwikkeling fan heterogene katalysatoren foar wetterstofopslach en frijlittingskemy. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. en Bessarabov D. Perspektiven foar wetterstofopslach mei floeibere organyske wetterstofdragers. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. en Kaltschmitt, M. Floeibere organyske wetterstofdragers en alternativen foar it ynternasjonale ferfier fan duorsume wetterstof. update. stipe. enerzjy. Iepen 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K en Wasserscheid P. Floeibere organyske wetterstofdragers (LOHC): rjochting in wetterstoffrije wetterstofekonomy. tapassing. Gemyske. boarne. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Untwikkeling fan betroubere palladiumkatalysatoren foar mierensoerdehydrogenaasje. AKS-katalogus. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. en Yu, J. Nanopoare-stipe metaal-nanokatalysatoren foar effisjinte wetterstofproduksje út floeibere-faze wetterstofopslachgemyske stoffen. bywurd. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. In effisjinte katalysator foar de dehydrogenaasje fan suver mierensoer. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. en Milstein D. Effisjinte dehydrogenaasje fan suver mierensoer sûnder tafoegings. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Ienfâldige en effektive prinsipes foar it rasjonele ûntwerp fan heterogene mierensoer-dehydrogenaasjekatalysatoren. bywurd. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogene katalyse fan wetterstofopslachtechnology mei gebrûk fan koalstofdiokside op basis fan mieresûr. bywurd. Enerzjymaterialen. 12, 2200817 (2022).